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红树林湿地生态系统具有较高的生物多样性,是亚热带和热带海岸带独有的水域生态景观,是地球上生产力最高的海洋四大自然生态系统之一[1],也是世界上最濒危的生态系统之一[2]。近几十年,因沿海人类的活动产生大量环境污染物进入红树林湿地导致红树林湿地环境受到污染,特别是重金属(Hg,Cd,Ni,Pb,Cu,Cr,Zn)在红树林湿地的植物及动物群中大量累积,严重危害红树林的生态系统健康[3]。随着对红树林湿地环境保护意识的增强,红树林湿地重金属污染的相关研究受到普遍重视[4]。有研究表明,这些主要来自于外源河流和排污等的红树林沉积物是重金属的主要受纳场所,沉积物中重金属含量远高于水体中的;同时沉积物中的重金属会向水体释放,成为重金属污染的源头[5]。因此,红树林沉积物作为重金属的主要源和汇,其中重金属的形态转化与环境迁移及其生态毒性密切相关[6]。沉积物老化会对重金属进入沉积物中的物理化学行为等产生一系列影响[7],包括沉积物老化过程中伴随着形态变化,其变化过程主要是从有效态转变成非有效态,从而影响重金属的迁移转化规律[8]。笔者在海南东寨港红树林及其邻近区域选择了3个不同地理特征的区域,采用改进的BCR连续提取法研究红树林沉积物中重金属铅的赋存形态,分析在红树林沉积物老化过程中的老化时间、外源铅浓度以及沉积类型对铅赋存形态的影响,探索外源铅进入红树林沉积物后的环境化学行为。目前,国内外学者主要研究了沉积物老化过程对湖泊、河口和土壤等介质中重金属的影响[9],但对红树林沉积物涉及较少。因此,笔者研究在外源铅污染环境下,红树林沉积物中的重金属形态随时间迁移转化的规律,旨在对近岸海域生态环境污染的风险评估和治理提供参考。
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从表1可见,沉积物A、B、C中pH、含水率、总有机碳、总氮/磷含量和电导率均差异显著(P<0.05),其中pH大小关系为A>C>B。沉积物C中的含水率、总有机碳、总氮/磷和电导率均为最大,沉积物C中含水率分别是沉积物A和B的1.5倍和1.9倍;沉积物C中总有机碳含量分别是A和B的3.2倍和2.8倍;沉积物C中总氮含量分别是A和B的1.9倍和2.7倍,沉积C的电导率也远高于A和B的。沉积物C的粒径分布与A和B的差异较大,C中黏土含量最高,分别是 A的3.9倍,B的2.0倍。整体来看,沉积物A与B的理化性质差别较小,与沉积物C的相差均较大。
表 1 沉积物基本理化性质
Table 1. The physio-chemical properties of sediment samples
沉积物编号
CodepH 含水率/%
Moisture
content总有机碳/%
Total organic
carbon总氮/
(g·kg−1)
Total N总磷/
(g·kg−1)
Total P电导率/
(μS·cm−1)
Conductivity粒径分布/% 粘土
Clay粉砂
Silt砂
SandA 7.40±0.04 26.9±0.03 2.65±0.03 0.42±0.01 0.53±0.05 2 115±12 9.05 86.84 4.11 B 6.03±0.06 21.7±0.02 3.02±0.01 0.29±0.03 0.33±0.04 2 195±15 17.66 78.16 4.18 C 7.03±0.02 41.6±0.02 8.44±0.02 0.79±0.04 0.63±0.02 9 870±7 34.9 54.57 10.53 -
可溶性外源铅进入3种沉积物中,在不同老化时间(30,60,120 d),铅的各赋存形态变化趋势见图1~4。在A沉积物(图1A)中,同一添加浓度下(除 2 000 mg·kg−1外)老化30 d与60 d后,发现铅的酸可提取态含量无显著差异,但老化120 d后铅的酸可提取态含量在添加浓度为25,250,500 mg·kg−1较30 d和60 d显著降低(P<0.05),其中250 mg·kg−1浓度下老化120 d后酸可提取态的含量较60 d降幅最大,达到35.7%。B沉积物(图1B)中,同一添加浓度下(0,25,250 mg·kg−1),铅的酸可提取态含量在老化30 d与60 d时无显著差异,但老化120 d时较30 d和60 d差异显著(P<0.05),其中在250 mg·kg−1浓度下显著增加165.2%和80.3%(P<0.05);在500,1 000,2 000 mg·kg−1添加浓度下,同一处理老化30 d和60 d后铅的酸可提取态含量差异显著,但老化120 d后(除2 000 mg·kg−1)较60 d无显著差异。C沉积物(图1C)中,同一添加浓度(除1 000,2 000 mg·kg−1外)下,各处理沉积物铅的酸可提取态在老化30 d下较老化60,120 d显著增加,但老化60,120 d下无明显差异,当添加浓度为2 000 mg·kg−1时,酸可提取态在老化60 d含量最高,较30 d和120 d分别显著增加1.45倍和6.99倍(P<0.05,Duncan’s检验)。
A和B沉积物中,同一添加浓度(0,25 mg·kg−1)下铅还原态含量在老化30 d和60 d下差异不大。随着添加浓度的增加(250,500,1 000,2 000 mg·kg−1),同一污染条件下铅还原态含量在老化30 d和60 d显著增加,但老化120 d下铅还原态含量在A和B沉积物中变化不同,其中A沉积物中铅还原态含量在老化120 d下较60 d均显著降低(除1 000 mg·kg−1下无差异外),B沉积物中在添加浓度为250 mg·kg−1和1 000 mg·kg−1下老化120 d后铅还原态含量较60 d显著增加,分别增加16.74%和26.22%,在添加浓度为500 mg·kg−1和2 000 mg·kg−1下老化120 d后铅还原态含量较60 d显著降低,分别降低25.32%和6.75%(图2A和B,P<0.05)。在沉积物C中,添加浓度为25 mg·kg−1和250 mg·kg−1下,老化60 d和老化120 d下铅可还原态含量差异不大,较老化30 d均显著降低。当添加浓度为500 mg·kg−1和1 000 mg·kg−1时,铅还原态含量在3个老化时间下差异较大(P<0.05),随老化时间的延长呈先增加后降低的趋势,其中在1 000 mg·kg−1时老化120 d较老化60 d显著降低45.17%,添加浓度至2 000 mg·kg−1时铅可还原态略有增加(图2C)。
A沉积物中,当添加浓度为0,25,250 mg·kg−1时,老化30 d 和老化60 d后可氧化态含量无显著差异,但老化120 d较老化30 d沉积物可氧化态含量差异显著(P<0.05);当添加浓度至1 000 mg·kg−1和2 000 mg·kg−1时,老化120 d后沉积物可氧化态含量较老化60 d均显著增加,其中添加浓度至2 000 mg·kg−1时老化30 d 和120 d 可氧化态含量最高,分别高达161.79 mg·kg−1和158.23 mg·kg−1(图3A)。B沉积物中,除添加浓度为1 000 mg·kg−1和2 000 mg·kg−1外,其他各添加浓度下铅可氧化态含量随老化时间呈先降低后增加的趋势,且老化30 d 和60 d与老化60 d和120 d铅可氧化态含量均达显著差异(P<0.05);当添加浓度为1 000 mg·kg−1和2 000 mg·kg−1时,老化60 d铅可氧化态含量较老化30 d差异显著,但当添加浓度为2 000 mg·kg−1时老化120 d铅可氧化态含量较60 d无明显差异(图3B)。C沉积物中,同一添加浓度下老化30 d可氧化态含量较老化60 d和120d均达显著差异,但老化60 d较120 d后沉积物可氧化态含量无明显差异;不同添加浓度下相同老化时间铅可氧化态无显著差异(P<0.05)(图3C)。
A沉积物中,同一添加浓度(除25 mg·kg−1和500 mg·kg−1外)下沉积物残渣态含量在老化60 d和老化120 d后无显著差异,残渣态含量在添加浓度25 mg·kg−1老化60 d后最高,达411 mg·kg−1。B沉积物中,当添加浓度为0,25,250 mg·kg−1时,沉积物残渣态含量在老化30 d和60 d时无显著差异,但老化120 d后沉积物残渣态含量较30 d和60 d显著降低;当添加浓度至1 000 mg·kg−1和2 000 mg·kg−1时,沉积物残渣态含量随老化时间延长逐渐降低,达显著差异。C沉积物中,当添加浓度为0,25 mg·kg−1和250 mg·kg−1时,老化60 d残渣态含量较老化120 d差异不显著,但老化30 d残渣态含量较老化60 d和120 d显著降低。当添加浓度为1 000 mg·kg−1和2 000 mg·kg-1时,残渣态含量随老化时间延长呈先降低后增加的趋势(P<0.05)(图4C)。
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外源铅浓度的变化会影响沉积物中铅的赋存形态(图5)。沉积物A在外源铅低浓度0,25 mg·kg−1下,酸可提取态占的比例在3个老化时间都很低,而残渣态占的比例最大,为主要形态,其次是可还原态。其中,在老化时间为120 d时,可氧化态和可还原态占的比例相当。沉积物A在外源铅中浓度250,500 mg·kg−1下,3个老化时间段中,酸可提取态和可还原态所占的比例提高,其中可还原态取代残渣态成为占比最大的形态。沉积物A在外源铅高浓度1 000,2 000 mg·kg−1下,各形态的变化延续了中浓度的变化趋势,残渣态占的比例继续变小,可还原态占的比例保持着较高的水平。无论在哪种浓度水平下,可氧化态的占比都相差不大。
图 5 不同外源铅浓度对沉积物中铅赋存形态的影响
Figure 5. Effects of different concentrations of exogenous lead on lead speciation in sediments
沉积物B在外源铅低浓度0,25 mg·kg−1下,酸可提取态在3个老化时间占有的比例都是最低的,其中在老化30 d和60 d占有的比例远低于在120 d占有的比例。残渣态为主要形态,占比最大,但老化120 d时,残渣态的比例相对较低。沉积物B在外源铅中浓度250,500 mg·kg−1下,可还原态占有的比例最大,为主要形态,而残渣态占有的比例下降,降为第2主要形态,氧化态占的比例下降,酸可提取态占的比例稍有提高。沉积物B在外源铅高浓度1 000,2 000 mg·kg−1下,残渣态占有的比例有所回升,在老化30 d时为主要形态,但在老化60 d和120 d时,可还原态依旧占有最大的比例,同时,酸可提取态占的比例也有提高,可氧化态的占比依旧不高。
沉积物C在老化30 d时,随着外源铅浓度的提高,酸可提取态和可氧化态占的比例依次下降,残渣态和可还原态占的比例依次上升。在低浓度中,各形态占比相当;在中浓度中,残渣态和可还原态为主要形态;在高浓度中,残渣态占的比例最大,氧化态占的比例最低。沉积物C在老化60 d和120 d时,在外源铅浓度0,25,250 mg·kg−1下,残渣态为主要形态,占比最大,其次是可还原态,可氧化态和酸可提取态占比都很低。沉积物C在老化60 d和120 d时,在外源铅浓度500,1 000,2 000 mg·kg−1下,可还原态占比提升,残渣态占比下降,残渣态依旧为主要形态,但在老化60 d时,可还原态与残渣态的占比相当;酸可提取态在老化60 d时的占比大于老化120 d的占比,但它同可氧化态一样,占的比例相对都很低。
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在3种红树林沉积物中,铅的4种形态所占比例有较大差异。在沉积物A中所占比例大小顺序为:可还原态(50.00%)>残渣态(32.70%)>酸可提取态(10.23%)>可氧化态(7.07%);在沉积物B中所占比例大小顺序为:残渣态(40.74%)>可还原态(37.95%)>酸可提取态(11.07%)>可氧化态(10.23%);在沉积物C中所占比例大小顺序为:残渣态(54.44%)>可还原态(28.55%)>可氧化态(9.30%)>酸可提取态(7.70%)。3种沉积物中,可氧化态和酸可提取态所占的比例最低且相差不大,但残渣态和可还原态在各沉积物中相差可达21.74%和21.45%。经过120 d的老化,铅的形态分配在3种沉积物中不同。沉积物A的残渣态从30 d的29.30%升高到38.71%,沉积物B的残渣态从50.39%下降到28.97%,沉积物C的残渣态从33.74%升高到71.69%。
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在3种红树林沉积物中,铅的4种形态所占比例有较大差异。在沉积物A中所占比例大小顺序为:可还原态(50.00%)>残渣态(32.70%)>酸可提取态(10.23%)>可氧化态(7.07%);在沉积物B中所占比例大小顺序为:残渣态(40.74%)>可还原态(37.95%)>酸可提取态(11.07%)>可氧化态(10.23%);在沉积物C中所占比例大小顺序为:残渣态(54.44%)>可还原态(28.55%)>可氧化态(9.30%)>酸可提取态(7.70%)。3种沉积物中,可氧化态和酸可提取态所占的比例最低且相差不大,但残渣态和可还原态在各沉积物中相差可达21.74%和21.45%。经过120 d的老化,铅的形态分配在3种沉积物中不同。沉积物A的残渣态从30 d的29.30%升高到38.71%,沉积物B的残渣态从50.39%下降到28.97%,沉积物C的残渣态从33.74%升高到71.69%。
Speciation of Lead in Mangrove Surface Sediments during Aging Process
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摘要: 采用3种不同类型的东寨港红树林表层沉积物,通过室内沉积物老化培养试验和改进的BCR提取法,分析了3种沉积物中铅的各赋存形态随不同老化时间与可溶性外源污染铅浓度变化的特征。结果表明,老化时间对红树林表层沉积物可还原态铅的影响不显著,对酸可提取态铅、可氧化态和残渣态铅的影响会因沉积物类型的不同而呈差异显著。随老化时间延长,沉积物A中酸可提取态铅含量先增加再降低(除1 000 mg·kg−1)、可氧化态铅含量在0,25,250 mg·kg−1时增加;沉积物B中酸可提取态铅含量增加、残渣态铅含量降低(除500 mg·kg−1);沉积物C中残渣态铅含量在0,25,250,500 mg·kg−1时增加。此外,当老化时间为30,60,120 d时,添加较低外源铅浓度(25,250,500 mg·kg−1)的沉积A和B中,酸可提取态铅和可还原态铅占总量的比例增加,残渣态铅占比减少;在沉积物C中,老化30 d后,随浓度增加,酸可提取态铅含量降低,残渣态铅含量增加,老化60 d和120 d后,可氧化态铅含量的比例呈现增加趋势。可见,外源铅进入沉积物经老化后的主要赋存形态是残渣态和可还原态,外源铅初始浓度会影响铅赋存形态达到稳定的时间,并且铅的赋存形态受到沉积理化特征的影响。结果揭示了红树林沉积物中铅的环境化学行为,可为红树林湿地修复重金属污染提供参考依据。Abstract: Three types of surface sediments in Dongzhai Harbor mangroves were collected for analysis of the changes of lead speciation patterns in the sediments with different aging time and soluble exogenous lead concentration by using indoor aging incubation experiment and modified BCR sequential extraction procedure. The results showed that the aging time had no significant effect on the reducible lead, but the effects of the aging time on the acid extractable lead, oxidizable lead and residual lead varied significantly with the types of the sediments. In the sediment A with aging, the acid extractable lead fraction increased and then decreased under all the concentrations of the soluble exogenous lead except 1 000 mg·kg−1 and the oxidizable lead fraction increased under the soluble exogenous lead concentrations of 0, 25, 250 mg·kg−1; in the sediment B the acid extractable lead fraction increased while the residual lead fraction decreased (except under 500 mg·kg−1); in the sediment C the residual lead fraction decreased under the soluble exogenous lead concentrations of 0, 25, 250, 500 mg·kg−1. In addition, the acid-extractable lead and reducible lead fractions increased in proportion but the residual lead fraction decreased in proportion in the sediments A and B for 30, 60 and 120 days of aging with lower concentrations of exogenous lead (25, 250, 500 mg·kg−1). In the sediment C the acid-extractable lead fraction decreased and residual lead fraction increased in proportion with increasing concentrations of exogenous lead after 30 days of aging. After 60 and 120 days of aging, the oxidizable lead fraction increased in proportion. Obviously, the lead mainly occurred in residual and reducible fractions in the sediments after aging. The initial concentration of exogenous lead had an effect on the time of lead speciation, and, the lead speciation was affected by the physiochemical properties of the sediments. The results reveal the environmental behavior of lead in mangrove sediments and provide a reference for remediation of heavy metal lead pollution in mangrove wetlands.
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Key words:
- surface sediments in mangroves /
- heavy metal /
- speciation /
- aging /
- BCR
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表 1 沉积物基本理化性质
Table 1 The physio-chemical properties of sediment samples
沉积物编号
CodepH 含水率/%
Moisture
content总有机碳/%
Total organic
carbon总氮/
(g·kg−1)
Total N总磷/
(g·kg−1)
Total P电导率/
(μS·cm−1)
Conductivity粒径分布/% 粘土
Clay粉砂
Silt砂
SandA 7.40±0.04 26.9±0.03 2.65±0.03 0.42±0.01 0.53±0.05 2 115±12 9.05 86.84 4.11 B 6.03±0.06 21.7±0.02 3.02±0.01 0.29±0.03 0.33±0.04 2 195±15 17.66 78.16 4.18 C 7.03±0.02 41.6±0.02 8.44±0.02 0.79±0.04 0.63±0.02 9 870±7 34.9 54.57 10.53 -
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