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文昌铜鼓岭礁区造礁珊瑚对全氟和多氟烷基化合物的富集特征

苏浩,  林佳民,  胡珊瑚,  孙亚龙,  吴晓晨,  曹小聪,  周智

苏浩, 林佳民, 胡珊瑚, 等. 文昌铜鼓岭礁区造礁珊瑚对全氟和多氟烷基化合物的富集特征[J]. 热带生物学报(中英文), 2026, 17(0): 1−14. doi:  10.15886/j.cnki.rdswxb.20260002
引用本文: 苏浩, 林佳民, 胡珊瑚, 等. 文昌铜鼓岭礁区造礁珊瑚对全氟和多氟烷基化合物的富集特征[J]. 热带生物学报(中英文), 2026, 17(0): 1−14. doi:  10.15886/j.cnki.rdswxb.20260002
Su Hao, Lin Jiamin, Hu Shanhu, Sun Yalong, Wu Xiaochen, Cao Xiaocong, Zhou Zhi. Bioaccumulation characteristics of per- and polyfluoroalkyl substances in reef-building corals from the Tongguling Reef Area, Wenchang[J]. Journal of Tropical Biology. doi: 10.15886/j.cnki.rdswxb.20260002
Citation: Su Hao, Lin Jiamin, Hu Shanhu, Sun Yalong, Wu Xiaochen, Cao Xiaocong, Zhou Zhi. Bioaccumulation characteristics of per- and polyfluoroalkyl substances in reef-building corals from the Tongguling Reef Area, Wenchang[J]. Journal of Tropical Biology. doi: 10.15886/j.cnki.rdswxb.20260002

文昌铜鼓岭礁区造礁珊瑚对全氟和多氟烷基化合物的富集特征

DOI: 10.15886/j.cnki.rdswxb.20260002 CSTR: 32425.14.j.cnki.rdswxb.20260002
基金项目: 国家自然科学基金项目(42076145,42476201);海南省重点研究计划 (ZDYF2022SHFZ324);海南省南海新星科技创新人才项目(NHXXRCXM202345);海南省自然科学基金会(325QN496)
详细信息
    第一作者:

    苏浩(2000—),男,海南大学海洋生物与水产学院23级硕士研究生。E-mail:750241455@qq.com

    通信作者:

    曹小聪(出生年1991—),男,工程师。研究方向:新污染物对造礁珊瑚生态毒理研究。E-mail:hncaoxc@hainan.gov.cn

    周智(出生年1983—),男,研究员,博士生导师。研究方向:珊瑚礁保护。E-mail:zhouzhi@hainanu.edu.cn

  • 中图分类号: X171.5;Q178.53

Bioaccumulation characteristics of per- and polyfluoroalkyl substances in reef-building corals from the Tongguling Reef Area, Wenchang

  • 摘要: 为深入探究全氟和多氟烷基物质(per- and polyfluoroalkyl substances,PFASs)在热带珊瑚礁区的赋存特征及生态风险,以海南文昌铜鼓岭礁区为研究区域,分析了海水、沉积物、鹿角杯形珊瑚(Pocillopora damicornis)与丛生盔形珊瑚Galaxea fascicularis)两种典型造礁珊瑚及其共生虫黄藻中PFASs的质量浓度、组成与累积特征。结果显示:与国内其他近岸海域相比,研究区域海水环境中PFASs成分的总质量浓度(1.886±0.537 ng·L−1)处于较低的水平,呈现“短链化”与“替代化”特征,主要来源于前体物质的降解;沉积物中总质量浓度为(0.173±0.070)ng·g−1,长链全氟羧酸占比较高。在造礁珊瑚全共生体中,PFASs主要累积于珊瑚宿主中,鹿角杯形珊瑚宿主(5.555 ± 2.182 ng·g−1)显著高于丛生盔形珊瑚宿主(0.554±0.373 ng·g−1),揭示了物种特异性的累积能力。此外,鹿角杯形珊瑚宿主的PFASs富集因子与log Kow呈正相关,而两种珊瑚的共生虫黄藻均倾向于富集短链PFASs,且富集因子与log Kow呈负相关。结果表明,尽管环境赋存较低,珊瑚仍对PFASs具有不可忽视的生物富集水平,可能对珊瑚生理健康及礁区生态系统构成长期潜在风险。
  • 图  2  海水、沉积物、鹿角杯形珊瑚和丛生盔形珊瑚宿主及其共生虫黄藻中各PFASs成分的相对比率

    Fig.  2  Relative abundance of each component of PFASs in seawater, sediments, and coral hosts Pocillopora damicornis (Pd)and Galaxea fascicularis (Gf)and their algal symbionts

    图  3  鹿角杯形珊瑚(A)、丛生盔形珊瑚(C)宿主及其共生虫黄藻(B、D)中检测到的各PFASs成分和质量浓度

    Fig.  3  PFASs components and mass concentrations detected in the coral hosts Pocillopora damicornis (A)and Galaxea fascicularis (C)and their algal symbionts (B, D).

    图  4  基于海水、沉积物、珊瑚宿主和共生虫黄藻中各PFASs成分质量浓度的主成分分析

    Fig.  4  Principal component analysis of each PFASs mass concentrations based on samples collected from seawater, sediments, coral hosts and their algal symbionts

    图  5  鹿角杯形珊瑚(A)、丛生盔形珊瑚(C)宿主及其共生虫黄藻(B、D)对各PFASs成分的富集因子log BAF

    Fig.  5  Enrichment factors (log BAF)of various PFAS components in the coral hosts Pocillopora damicornis (A)and Galaxea fascicularis (C), as well as in their algal symbionts (B,D).

    图  6  鹿角杯形珊瑚(A)、丛生盔形珊瑚(C)宿主及其共生虫黄藻(B、D)对不同类型的PFASs富集因子log BAF与log kow相关性

    Fig.  6  Correlation between the log-transformed bioaccumulation factor (log BAF)for different types of PFASs and log Kow in the coral hosts Pocillopora damicornis (A)and Galaxea fascicularis (C), as well as in their algal symbionts (B, D).

    表  1  PFASs成分的质谱参数

    Table  1  Mass spectrometry parameters of PFASs compounds

    化合物名称
    Compound
    缩写
    Abbrev.
    碳链
    长度
    Carbon chain
    母离子
    Precursor ion
    子离子
    Product ion
    锥孔电压
    Cone voltage/kV
    碰撞电压
    Collision voltage/kV
    全氟羧酸
    Perfluoroalkyl carboxylic acids
    PFCAs
    全氟丁酸
    Perfluorobutanoic acid
    PFBA4212.8168.8207
    全氟戊酸
    Perfluoropentanoic acid
    PFPeA5263219107
    全氟己酸
    Perfluorohexanoic acid
    PFHxA6313118/2691020/7
    全氟庚酸
    Perfluoroheptanoic acid
    PFHpA7363169/3191517/8
    全氟辛酸
    Perfluorooctanoic acid
    PFOA8413169/3692019/9
    全氟壬酸
    Perfluorononanoic acid
    PFNA9463169/4191819/9
    全氟葵酸
    Perfluorodecanoic acid
    PFDA10513269/4692017/10
    全氟十一烷酸
    Perfluoroundecanoic acid
    PFUnDA11563269/5191217/10
    全氟十二烷酸
    Perfluorododecanoic acid
    PFDoDA12613169/5691526/11
    全氟十三烷酸
    Perfluorotridecanoic acid
    PFTrDA13663169//6191825/11
    全氟十四烷酸
    Perfluorotetradecanoic acid
    PFTeDA14713319/6692022/12
    全氟磺酸
    Perfluoroalkyl Sulfonic Acids
    PFSAs
    全氟丁烷磺酸
    Perfluorobutane sulfonic acid
    PFBS4299.180/991032/27
    全氟己烷磺酸
    Perfluorohexane sulfonic acid
    PFHxS6399.1280/991039/37
    全氟庚烷磺酸
    Perfluoroheptane sulfonic acid
    PFHpS744980/991045/42
    全氟辛烷磺酸
    Perfluorooctanesulfonic acid
    PFOS849979.9/98.81555/41
    全氟葵烷磺酸
    Perfluorodecane sulfonic acid
    PFDS1059979/99655/53
    氟调聚物磺酸盐
    Fluorotelomer sulfonates
    FTSAs
    6:2氟调聚磺酸
    6:2 Fluorotelomer sulfonic acid
    6:2FTSA842781/407835/24
    8:2 氟调聚物磺酸
    8:2 Fluorotelomer sulfonic acid
    8:2FTSA1052781/1691041/28
    全氟烷烃磺酰胺
    Perfluoroalkane sulfonamides
    PFASAs
    全氟辛烷磺酰胺
    Perfluorooctansulfonamide
    FOSA849878/169536/30
    N-甲基全氟辛烷磺酰胺
    N-Methyl perfluorooctane sulfonamide
    N-MeFOSA951265/169539/28
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    表  2  PFASs 在海水、沉积物、珊瑚宿主和虫黄藻样品中的 LODs、LOQs 和回收率

    Table  2  LODs, LOQs, and recoveries of PFASs in seawater, sediments, coral hosts, and their algal symbionts

    化合物
    名称
    Compound
    海水Seawater(ng·L−1) 沉积物Sediment(ng·g−1) 珊瑚宿主Coral host(ng·g−1) 虫黄藻algal symbionts(ng·g−1)
    检测限
    LOD
    定量限
    LOQ
    回收率/
    %
    Recovery
    检测限
    LOD
    定量限
    LOQ
    回收率/
    %
    Recovery
    检测限
    LOD
    定量限
    LOQ
    回收率/
    %
    Recovery
    检测限
    LOD
    定量限
    LOQ
    回收率/
    %
    Recovery
    PFBA 0.028 0.084 101 0.012 0.037 60 0.074 0.223 110 0.063 0.190 114
    PFPeA 0.022 0.067 90 0.015 0.045 94 0.074 0.222 93 0.041 0.123 90
    PFHxA 0.034 0.102 85 0.008 0.025 86 0.023 0.070 98 0.022 0.067 98
    PFHpA 0.023 0.070 80 0.005 0.016 84 0.013 0.039 90 0.010 0.031 103
    PFOA 0.026 0.079 92 0.006 0.019 87 0.017 0.052 77 0.021 0.064 100
    PFNA 0.016 0.049 81 0.005 0.016 72 0.010 0.031 90 0.014 0.042 90
    PFDA 0.023 0.069 60 0.008 0.025 90 0.012 0.036 84 0.024 0.072 84
    PFUnDA 0.013 0.040 70 0.004 0.013 88 0.012 0.037 88 0.009 0.028 88
    PFDoDA 0.011 0.033 68 0.006 0.019 80 0.019 0.057 97 0.013 0.039 112
    PFTrDA 0.018 0.054 65 0.008 0.024 90 0.011 0.034 84 0.012 0.037 85
    PFTeDA 0.023 0.069 60 0.007 0.022 77 0.008 0.025 108 0.003 0.010 108
    PFBS 0.013 0.039 90 0.008 0.024 86 0.012 0.036 75 0.015 0.045 78
    PFHxS 0.013 0.040 100 0.004 0.013 87 0.007 0.022 70 0.019 0.057 76
    PFHpS 0.052 0.104 88 0.007 0.021 85 0.022 0.066 75 0.022 0.066 75
    PFOS 0.007 0.021 75 0.004 0.012 84 0.005 0.016 85 0.016 0.048 78
    PFDS 0.016 0.048 80 0.014 0.043 79 0.007 0.021 86 0.009 0.028 99
    6:2FTSA 0.028 0.085 68 0.012 0.037 115 0.032 0.097 105 0.025 0.075 110
    8:2FTSA 0.012 0.037 72 0.011 0.033 73 0.016 0.048 66 0.017 0.051 60
    FOSA 0.135 0.406 60 0.043 0.130 60 0.117 0.352 71 0.118 0.354 77
    N-MeFOSA 0.093 0.280 55 0.045 0.136 63 0.089 0.267 64 0.057 0.171 63
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    表  4  近岸的海水和沉积物中PFASs质量浓度

    Table  4  Concentrations of PFASs in nearshore seawater and sediments

    样品类型
    Sample
    研究区域
    Study area
    主要成分 Major components PFASs的平均值
    Mean PFASs
    ∑PFASs的范围
    Range of ∑PFASs
    样品年份
    Year
    参考文献Reference
    海水
    Seawater
    广西北部湾
    Beibu Gulf, Guangxi
    PFOA 2.04 ng·L−1 0.93~2.64 ng·L−1 2019 肖少可[17]
    文昌东郊椰林
    Wenchang Dongjiao
    Coconut Forest
    PFBA和PFOA 0.65 ng·L−1 0.405~1.707 ng·L−1 2024 Hu Y[18]
    福建东山湾
    Dongshan Bay, Fujian
    PFBS和PFOA 4.0 ng·L−1 3.2~6.5 ng·L−1 2019 Lin X[19]
    汕头南澳岛
    Nan'ao Island, Shantou
    PFBA 11.24 ng·L−1 6.17~20.97 ng·L−1 2020 Diao J[20]
    厦门杏林湾Xinglin Bay,
    Xiamen
    6:2FTS 543.64 ng·L−1 204.27~1350.78 ng·L−1 2023 吴奇润[21]
    舟山市近海
    Coastal waters of
    Zhoushan City
    PFBA和PFOA 12 ng·L−1 4.6~44 ng·L−1 2020 Cheng H[22]
    山东胶州湾
    Jiaozhou Bay, Shandong
    PFOA 26.60 ng·L−1 21.1~38.0 ng·L−1 2018 崔文杰[23]
    沧州市近海
    Offshore area of
    Cangzhou City
    PFOA 61.21 ng·L−1 23.06~78.81 ng·L−1 2023 Gou Y F[24]
    文昌铜鼓岭
    Tonggulu Ridge,Wenchang
    PFBS和PFOA 1.89 ng·L−1 1.372~2.680 ng·L−1 2024 本研究
    This study
    沉积物
    sediment
    福建东山湾
    Dongshan Bay, Fujian
    PFOS 0.24 ng g−1 0.15~0.37 ng·g−1 2019 Lin X[19]
    广西北部湾
    Beibu Gulf, Guangxi
    PFOA 0.18 ng g−1 ND~1.50 ng·g−1 2020 范雨晴[32]
    汕头南澳岛
    Nan'ao Island, Shantou
    PFBA 3.18 ng g−1 0.40~8.93 ng·g−1 2020 Diao J[20]
    山东胶州湾
    Jiaozhou Bay, Shandong
    PFOA 0.75 ng g−1 0.459~1.20 ng·g−1 2018 崔文杰[23]
    茂名水东湾
    Shuidong Bay,Maoming
    6:2 FTSA 0.93 ng g−1 0.934~2.56 ng·g−1 2023 Chen H[33]
    文昌铜鼓岭
    Tonggulu Ridge,Wenchan
    PFOA 0.17 ng g−1 0.068~0.256 ng·g−1 2024 本研究
    This study
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    表  3  珊瑚及其共生虫黄藻的PFASs的检出率与浓度

    Table  3  Detection rates and concentrations of PFASs in coral hosts and their algal symbionts

    化合物名称
    Compound
    鹿角杯形珊瑚Pocillopora damicornis 丛生盔形珊瑚Galaxea fascicularis
    珊瑚宿主/(ng·g−1)
    Coral host
    共生虫黄藻/(ng·g−1)
    Algal symbionts
    珊瑚宿主/(ng·g−1)
    Coral host
    共生虫黄藻/(ng·g−1)
    Algal symbionts
    PFBS 0.225±0.198 — — —
    PFHxS 1.682±0.791 0.392±0.094 0.244±0.142 —
    PFHpS 1.525±1.455 — — —
    PFOS — — 0.028±0.009 —
    6:2FTSA 1.454±0.793 1.013±1.010 0.087±0.053 0.137±0.088
    PFBA 0.791±0.596 — 0.342±0.224 0.139±0.107
    PFPeA 0.617±0.179 0.933±0.645 — —
    PFHxA 0.584±0.333 0.903±0.948 0.076±0.078 0.061±0.078
    PFHpA 0.479±0.376 0.095±0.071 0.107±0.073 0.121±0.093
    PFOA — — 0.120±0.041 —
    PFTrDA 0.219±0.233 — 0.014±0.012 —
    ∑PFASs 5.555±2.182 1.574±1.456 0.554±0.373 0.209±0.155
      注:“—”为未检出。
      Note: “—”means not detected.
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    出版历程
    • 收稿日期:  2026-01-05
    • 录用日期:  2026-05-09
    • 修回日期:  2026-04-14

    文昌铜鼓岭礁区造礁珊瑚对全氟和多氟烷基化合物的富集特征

    DOI: 10.15886/j.cnki.rdswxb.20260002
      基金项目:  国家自然科学基金项目(42076145,42476201);海南省重点研究计划 (ZDYF2022SHFZ324);海南省南海新星科技创新人才项目(NHXXRCXM202345);海南省自然科学基金会(325QN496)
      作者简介:

      苏浩(2000—),男,海南大学海洋生物与水产学院23级硕士研究生。E-mail:750241455@qq.com

      通讯作者: 曹小聪(出生年1991—),男,工程师。研究方向:新污染物对造礁珊瑚生态毒理研究。E-mail:hncaoxc@hainan.gov.cn; 周智(出生年1983—),男,研究员,博士生导师。研究方向:珊瑚礁保护。E-mail:zhouzhi@hainanu.edu.cn
    • 中图分类号: X171.5;Q178.53

    摘要: 为深入探究全氟和多氟烷基物质(per- and polyfluoroalkyl substances,PFASs)在热带珊瑚礁区的赋存特征及生态风险,以海南文昌铜鼓岭礁区为研究区域,分析了海水、沉积物、鹿角杯形珊瑚(Pocillopora damicornis)与丛生盔形珊瑚Galaxea fascicularis)两种典型造礁珊瑚及其共生虫黄藻中PFASs的质量浓度、组成与累积特征。结果显示:与国内其他近岸海域相比,研究区域海水环境中PFASs成分的总质量浓度(1.886±0.537 ng·L−1)处于较低的水平,呈现“短链化”与“替代化”特征,主要来源于前体物质的降解;沉积物中总质量浓度为(0.173±0.070)ng·g−1,长链全氟羧酸占比较高。在造礁珊瑚全共生体中,PFASs主要累积于珊瑚宿主中,鹿角杯形珊瑚宿主(5.555 ± 2.182 ng·g−1)显著高于丛生盔形珊瑚宿主(0.554±0.373 ng·g−1),揭示了物种特异性的累积能力。此外,鹿角杯形珊瑚宿主的PFASs富集因子与log Kow呈正相关,而两种珊瑚的共生虫黄藻均倾向于富集短链PFASs,且富集因子与log Kow呈负相关。结果表明,尽管环境赋存较低,珊瑚仍对PFASs具有不可忽视的生物富集水平,可能对珊瑚生理健康及礁区生态系统构成长期潜在风险。

    English Abstract

    苏浩, 林佳民, 胡珊瑚, 等. 文昌铜鼓岭礁区造礁珊瑚对全氟和多氟烷基化合物的富集特征[J]. 热带生物学报(中英文), 2026, 17(0): 1−14. doi:  10.15886/j.cnki.rdswxb.20260002
    引用本文: 苏浩, 林佳民, 胡珊瑚, 等. 文昌铜鼓岭礁区造礁珊瑚对全氟和多氟烷基化合物的富集特征[J]. 热带生物学报(中英文), 2026, 17(0): 1−14. doi:  10.15886/j.cnki.rdswxb.20260002
    Su Hao, Lin Jiamin, Hu Shanhu, Sun Yalong, Wu Xiaochen, Cao Xiaocong, Zhou Zhi. Bioaccumulation characteristics of per- and polyfluoroalkyl substances in reef-building corals from the Tongguling Reef Area, Wenchang[J]. Journal of Tropical Biology. doi: 10.15886/j.cnki.rdswxb.20260002
    Citation: Su Hao, Lin Jiamin, Hu Shanhu, Sun Yalong, Wu Xiaochen, Cao Xiaocong, Zhou Zhi. Bioaccumulation characteristics of per- and polyfluoroalkyl substances in reef-building corals from the Tongguling Reef Area, Wenchang[J]. Journal of Tropical Biology. doi: 10.15886/j.cnki.rdswxb.20260002
    • 全氟和多氟烷基物质(per- and polyfluoroalkyl substances,PFASs)凭借其卓越的疏水性、疏油性、低表面张力及高稳定性,自20世纪50年代起在化工、纺织、造纸包装、涂料、建筑及医疗等多个领域得到广泛应用[1]。PFASs的C-F键因极高的键能而非常稳定,能够有效抵抗高温、强光、化学降解及微生物分解[2]。根据经济合作与发展组织(Organisation for Economic Co-operation and Development,OECD, 2011)的定义[3-4],PFASs主要包括全氟羧酸(perfluorocarboxylic acids, PFCAs)、全氟磺酸(perfluorosulfonic acids, PFSAs)、氟调聚磺酸类(fluorotelomer sulfonic acids, FTSA)和全氟磺酰胺类(perfluoroalkane sulfonamides, PFASAs),其中,碳数不少于8的PFCAs(含7个及以上全氟化碳)及碳数不少于6的PFSAs(含6个及以上全氟化碳)划归为长链PFASs[5]。此外,尽管6:2氟调聚物磺酸(6:2 fluorotelomer sulfonic acid,6:2FTSA)有6个全氟化碳,但OECD将其归类为短链替代品。经过数十年的生产和使用,稳定的PFASs已广泛分布于海洋、地表水、地下水、饮用水、大气及土壤等环境介质中,成为新兴环境污染物的代表之一[6]。海洋环境成为这些PFASs的最终全球汇[7]。

      造礁珊瑚与内共生虫黄藻(Symbiodiniaceae)形成互惠共生体系,这是维持珊瑚礁高初级生产力与生态功能的基础[8-9]。受全球气候变暖及人类活动影响,海南岛近岸珊瑚礁已严重退化[10-11]。除传统环境压力外,新兴污染物全氟和多氟烷基物质(PFASs)在海南文昌、三亚等海域珊瑚体内被普遍检出,引发关注[12]。室内模拟显示,全氟辛烷磺酸(PFOS)暴露会诱导氧化应激,破坏共生稳定性,降低珊瑚耐热力[13]。然而,目前尚不清楚PFASs在珊瑚-虫黄藻共生体系内的生物富集特征。尤其不同链长PFASs在宿主组织与共生藻间的分配规律,及其对共生界面的影响仍不明确。本研究旨在揭示PFASs在珊瑚共生体内的积累模式,为解析这类污染物对珊瑚礁生态健康的潜在风险提供新视角。

      海南文昌铜鼓岭礁区是国家级自然保护区的重要组成部分,目前正面临高强度人为干扰的挑战。随着文昌航天发射场进入常态化运行及周边旅游业的快速发展,该区域已形成典型的航天—旅游—农业复合压力区。农业集约化生产、航天旅游业扩张、渔业活动,以及燃油泄漏和船舶防污涂料等污染源,共同加剧了全氟和多氟烷基物质(PFASs)的污染风险[14-15]。为此,本研究聚焦于铜鼓岭礁区,通过采集海水、沉积物及造礁珊瑚样品,重点分析PFASs的环境赋存水平与生物富集特征。研究旨在揭示该区域PFASs的污染现状与环境行为,阐明其在珊瑚全共生体中的富集规律,从而为铜鼓岭珊瑚礁生态系统的风险评估与保护恢复提供科学依据。

      • 2024年6月在文昌铜鼓岭礁区核心区域设置6个采样点,采集表层海水、沉积物和造礁珊瑚样品。首先,使用不锈钢采水器在0.5~1.0 m水深处采集6份水样,采用玻璃纤维滤膜(直径47 mm,孔径0.7 μm,GF/F,沃特曼Whatman)进行过滤,将滤膜置于聚丙烯容器中-20℃保存。然后,通过人工水肺潜水采集6份表层0~5 cm的沉积物样品,在水深3~5 m处取样健康的鹿角杯形珊瑚(Pocillopora damicornis)和丛生盔形珊瑚(Galaxea fascicularis)断枝各10个。将所采集到的沉积物样品冷冻干燥后充分研磨过筛,置于不锈钢容器中-20℃保存。采用高压水枪洗脱珊瑚组织,随后采用匀浆器充分匀浆,4℃ 5 000×g离心10 min,所得上清液为珊瑚宿主组织的匀浆液,底部沉淀则主要为共生虫黄藻细胞。将共生虫黄藻沉淀用1 mL 纯水重悬,4℃,3 000×g离心5 min,弃去上清液,重复该清洗步骤3次。将获得的珊瑚组织液和共生虫黄藻沉淀分开冷冻干燥后,-20℃保存。

      • 所有分析标准品和2种内标(MPFOA、MPFOS)均购自天津阿尔塔科技有限公司,目标PFASs成分见表1,包括11种PFCAs、5种PFSAs、2种FTSA和2种PFASAs 。甲醇(HPLC,麦克林)、乙腈(HPLC,麦克林)、氨水(HPLC,西陇科学)、乙酸铵(HPLC,罗恩试剂)、甲基叔丁基醚(HPLC,阿拉丁)、四丁基硫酸氢氨(GR,罗恩试剂)、碳酸钠(GR,阿拉丁)、 Milli-Q®水(18.3 MΩ)、Oasis® WAX固相萃取柱(150 mg 6 mL,Waters)、ZORBAX RRHT Eclipse Plus C18延迟色谱柱(2.1 mm×50.0 mm,安捷伦)、ZORBAX RRHD Eclipse Plus C18分析色谱柱(3.0 mm×100.0 mm,安捷伦)。

        表 1  PFASs成分的质谱参数

        Table 1.  Mass spectrometry parameters of PFASs compounds

        化合物名称
        Compound
        缩写
        Abbrev.
        碳链
        长度
        Carbon chain
        母离子
        Precursor ion
        子离子
        Product ion
        锥孔电压
        Cone voltage/kV
        碰撞电压
        Collision voltage/kV
        全氟羧酸
        Perfluoroalkyl carboxylic acids
        PFCAs
        全氟丁酸
        Perfluorobutanoic acid
        PFBA4212.8168.8207
        全氟戊酸
        Perfluoropentanoic acid
        PFPeA5263219107
        全氟己酸
        Perfluorohexanoic acid
        PFHxA6313118/2691020/7
        全氟庚酸
        Perfluoroheptanoic acid
        PFHpA7363169/3191517/8
        全氟辛酸
        Perfluorooctanoic acid
        PFOA8413169/3692019/9
        全氟壬酸
        Perfluorononanoic acid
        PFNA9463169/4191819/9
        全氟葵酸
        Perfluorodecanoic acid
        PFDA10513269/4692017/10
        全氟十一烷酸
        Perfluoroundecanoic acid
        PFUnDA11563269/5191217/10
        全氟十二烷酸
        Perfluorododecanoic acid
        PFDoDA12613169/5691526/11
        全氟十三烷酸
        Perfluorotridecanoic acid
        PFTrDA13663169//6191825/11
        全氟十四烷酸
        Perfluorotetradecanoic acid
        PFTeDA14713319/6692022/12
        全氟磺酸
        Perfluoroalkyl Sulfonic Acids
        PFSAs
        全氟丁烷磺酸
        Perfluorobutane sulfonic acid
        PFBS4299.180/991032/27
        全氟己烷磺酸
        Perfluorohexane sulfonic acid
        PFHxS6399.1280/991039/37
        全氟庚烷磺酸
        Perfluoroheptane sulfonic acid
        PFHpS744980/991045/42
        全氟辛烷磺酸
        Perfluorooctanesulfonic acid
        PFOS849979.9/98.81555/41
        全氟葵烷磺酸
        Perfluorodecane sulfonic acid
        PFDS1059979/99655/53
        氟调聚物磺酸盐
        Fluorotelomer sulfonates
        FTSAs
        6:2氟调聚磺酸
        6:2 Fluorotelomer sulfonic acid
        6:2FTSA842781/407835/24
        8:2 氟调聚物磺酸
        8:2 Fluorotelomer sulfonic acid
        8:2FTSA1052781/1691041/28
        全氟烷烃磺酰胺
        Perfluoroalkane sulfonamides
        PFASAs
        全氟辛烷磺酰胺
        Perfluorooctansulfonamide
        FOSA849878/169536/30
        N-甲基全氟辛烷磺酰胺
        N-Methyl perfluorooctane sulfonamide
        N-MeFOSA951265/169539/28

        主要仪器:高速冷冻离心机(TGD-22MC,湘鑫)、全自动平行浓缩仪(M32,莱伯泰科)、超声波清洗器(SB25-12DTD,新芝)、超高效液相色谱-三重四级杆质谱仪(TQ-S Micro,Waters)。

      • 在1 L海水样品中加入5 ng内标,室温下静置10 min,采用Oasis® WAX固相萃取柱进行萃取。首先依次加入4 mL 0.1% 氨水甲醇、4 mL 甲醇和 4 mL Milli-Q® 水激活萃取柱,然后以每秒1~2滴的速度上样,最后加入4 mL pH 4.0 的 25 mmol·L−1乙酸铵缓冲液和4 mL Milli-Q® 水洗涤小柱。真空干燥2 h后,用4 mL甲醇和4 mL 0.1% (体积分数,下同)氨水甲醇洗脱萃取柱。将洗脱液在30℃下用温和的高纯度氮气流浓缩至近干,加入1 mL 2 mmol·L−1乙酸铵甲醇溶液(V乙酸铵溶液∶V甲醇=3:7,下同)复溶,经0.22 μm滤膜过滤后,−20℃保存至上机分析。

        添加5 ng内标至2 g沉积物样中,加入5 mL甲醇,置于三维震荡器中震荡30 min,30℃ 超声30 min,4℃ 3 000×g离心10 min后取上清液。重复提取2次,合并上清液,在30℃下用温和的高纯度氮气流浓缩至近干,再加入1 mL 2 mmol·L−1乙酸铵甲醇溶液复溶。−20℃冷藏2 h,4℃ 14 000×g离心提取液10 min,−20℃保存上清液至上机分析。

      • 在冷冻干燥后的珊瑚组织和共生虫黄藻样品中依次加入5 ng内标、1 mL 0.5 mmol·L−1四丁基硫酸氢氨溶液和2 mL 0.25mol·L−1碳酸钠溶液,涡旋混匀并超声20 min后加入5 mL甲基叔丁基醚。涡旋振荡20 min,30℃超声20 min,4℃ 3 000×g离心10 min后取上清液。重复加入甲基叔丁基醚提取3次,合并上清液。30℃下用温和的高纯度氮气流浓缩至近干,再加入1 mL 2 mmol·L−1乙酸铵甲醇溶液复溶。−20℃冷藏2 h,4℃ 14 000×g离心提取液10 min。−20℃保存上清液至上机分析。

      • 检测分析参考陈长二等[16]的方法并进行改进。采用Waters UPLC结合Waters Xevo TQ-S串联质谱(MS/MS)在负电喷雾电离(electrospray ionization,ESI)模式下进行。在混合器和进样器之间安装延迟色谱柱安捷伦ZORBAX RRHT Eclipse Plus C18(2.1 mm×50.0 mm,1.8 µm)来减少液相系统背景组分干扰。分析色谱柱为安捷伦ZORBAX RRHD Eclipse Plus C18(3.0 mm×100.0 mm,1.8 µm);柱温:40℃;流速:0.30 mL·min−1;进样量:5 µL;流动相:A为2 mmol·L−1乙酸铵水溶液,B为乙腈;洗脱梯度:初始流动相为20% B,0.5~2.0 min升至 60% B,2.0~6.0 min升至95% B,6.0~10.0 min保持95% B,10.1~12.0 min恢复至初始流动相。毛细管电压设定为3.50 kV。源温度和脱溶剂温度分别设定为150 和500℃,脱溶剂气体流量设定为1 000 L·Hr−1。具体的质谱参数见表1。

      • 实验中均预先用甲醇充分清洗并风干聚丙烯材质的器皿,以减少外源性污染。目标物定量采用内标法,建立 0.1 ~ 10 μg·L−1浓度范围的标准曲线(R2≥0.990)。每批样品的处理均包含3个程序空白和1个溶剂空白,所有实验结果均扣除空白值。检测限(limit of detection,LOD)和定量限(limit of quantitation,LOQ)分别定义为3倍和10倍信噪比(表2)。

        表 2  PFASs 在海水、沉积物、珊瑚宿主和虫黄藻样品中的 LODs、LOQs 和回收率

        Table 2.  LODs, LOQs, and recoveries of PFASs in seawater, sediments, coral hosts, and their algal symbionts

        化合物
        名称
        Compound
        海水Seawater(ng·L−1) 沉积物Sediment(ng·g−1) 珊瑚宿主Coral host(ng·g−1) 虫黄藻algal symbionts(ng·g−1)
        检测限
        LOD
        定量限
        LOQ
        回收率/
        %
        Recovery
        检测限
        LOD
        定量限
        LOQ
        回收率/
        %
        Recovery
        检测限
        LOD
        定量限
        LOQ
        回收率/
        %
        Recovery
        检测限
        LOD
        定量限
        LOQ
        回收率/
        %
        Recovery
        PFBA 0.028 0.084 101 0.012 0.037 60 0.074 0.223 110 0.063 0.190 114
        PFPeA 0.022 0.067 90 0.015 0.045 94 0.074 0.222 93 0.041 0.123 90
        PFHxA 0.034 0.102 85 0.008 0.025 86 0.023 0.070 98 0.022 0.067 98
        PFHpA 0.023 0.070 80 0.005 0.016 84 0.013 0.039 90 0.010 0.031 103
        PFOA 0.026 0.079 92 0.006 0.019 87 0.017 0.052 77 0.021 0.064 100
        PFNA 0.016 0.049 81 0.005 0.016 72 0.010 0.031 90 0.014 0.042 90
        PFDA 0.023 0.069 60 0.008 0.025 90 0.012 0.036 84 0.024 0.072 84
        PFUnDA 0.013 0.040 70 0.004 0.013 88 0.012 0.037 88 0.009 0.028 88
        PFDoDA 0.011 0.033 68 0.006 0.019 80 0.019 0.057 97 0.013 0.039 112
        PFTrDA 0.018 0.054 65 0.008 0.024 90 0.011 0.034 84 0.012 0.037 85
        PFTeDA 0.023 0.069 60 0.007 0.022 77 0.008 0.025 108 0.003 0.010 108
        PFBS 0.013 0.039 90 0.008 0.024 86 0.012 0.036 75 0.015 0.045 78
        PFHxS 0.013 0.040 100 0.004 0.013 87 0.007 0.022 70 0.019 0.057 76
        PFHpS 0.052 0.104 88 0.007 0.021 85 0.022 0.066 75 0.022 0.066 75
        PFOS 0.007 0.021 75 0.004 0.012 84 0.005 0.016 85 0.016 0.048 78
        PFDS 0.016 0.048 80 0.014 0.043 79 0.007 0.021 86 0.009 0.028 99
        6:2FTSA 0.028 0.085 68 0.012 0.037 115 0.032 0.097 105 0.025 0.075 110
        8:2FTSA 0.012 0.037 72 0.011 0.033 73 0.016 0.048 66 0.017 0.051 60
        FOSA 0.135 0.406 60 0.043 0.130 60 0.117 0.352 71 0.118 0.354 77
        N-MeFOSA 0.093 0.280 55 0.045 0.136 63 0.089 0.267 64 0.057 0.171 63
      • 所有结果以(均值±标准差)(Mean ± SD)表示。测定各PFASs成分的质量浓度,低于LOD的浓度设置为0,计算海水、沉积物、珊瑚宿主及共生虫黄藻中所有PFASs成分的浓度总和(∑PFASs)。采用Kruskal-Wallis检验比较不同珊瑚宿主与共生虫黄藻之间∑PFASs及各PFASs成分浓度之间的差异。基于海水、沉积物、珊瑚宿主和共生虫黄藻中PFASs成分的浓度,进行主成分分析(principal component analysis,PCA)。统计两种珊瑚宿主及其共生虫黄藻中各PFASs成分的生物富集因子(bioaccumulation factor,BAF),计算公式为: BAF=Cb/Cw×1 000,式中Cb为生物体累积含量(ng·g−1,以干物质量计算,下同),Cw为海水中质量浓度(ng·L−1),海水中未检出的成分以LOD的一半替代。对BAF进行对数转换,然后采用线性回归分析评估在珊瑚宿主和共生虫黄藻的PFASs生物富集因子与其log kow之间的关系。使用 IBM SPSS 软件(version 25)进行统计分析,使用Origin 2024进行绘图。

      • 在铜鼓岭礁区的海水中检测到11种PFASs成分(图1),∑PFASs范围为1.372~2.680 ng·L−1(1.886±0.537 ng·L−1)。铜鼓岭礁区海水中检出的PFASs成分以短链同系物为主,如全氟丁烷磺酸(perfluorobutane sulfonic acid,PFBS)、全氟戊酸(perfluoropentanoic acid,PFPeA)、全氟己酸(perfluorohexanoic acid,PFHxA)、全氟丁酸(perfluorobutanoic acid,PFBA)、全氟己烷磺酸(perfluorohexane sulfonic acid,PFHxS)和6:2FTSA(图2)。其中,PFBS和PFOA的质量浓度显著高于其他的PFASs成分(图1)。按质量浓度进行高低排序,前七的PFASs成分依次为PFBS、全氟辛酸(perfluorooctanoic acid,PFOA)、PFPeA、PFHxA、6:2FTSA、全氟庚酸(perfluoroheptanoic acid,PFHpA)和PFBA,质量浓度分别是(0.957±0.537)、(0.598±0.350)、(0.210±0.145)、(0.158±0.107)、(0.125±0.069 )、(0.120±0.076)和(0.101±0.047)ng·L−1。

        图  1  海水(A)和沉积物(B)的PFASs浓度

        Figure 1.  PFAS concentrations in seawater (A)and sediments (B)

        图  2  海水、沉积物、鹿角杯形珊瑚和丛生盔形珊瑚宿主及其共生虫黄藻中各PFASs成分的相对比率

        Figure 2.  Relative abundance of each component of PFASs in seawater, sediments, and coral hosts Pocillopora damicornis (Pd)and Galaxea fascicularis (Gf)and their algal symbionts

      • 在铜鼓岭礁区的沉积物样品中共检出10种PFASs成分(图1),∑PFASs范围0.068~0.256 ng·g−1(0.173±0.070 ng·g−1)。在沉积物中主要检出长链PFASs成分,特别是PFNA、全氟十一烷酸(perfluoroundecanoic acid,PFUnDA)、全氟十三烷酸(perfluorotridecanoic acid,PFTrDA)等长链PFASs,而这些成分在海水中少被检出或浓度很低。与之相反,在海水中主要检出的短链PFASs(PFBS、PFBA、PFPeA、PFHxA)及替代型化合物(6:2 FTSA)在沉积物中少被检出或浓度很低(图1,2)。在铜鼓岭礁区沉积物中,PFOA、PFUnDA与PFNA为排前三的PFASs成分,其浓度依次为(0.080±0.041)、(0.060±0.034 )和(0.023±0.014 )ng·g−1。占比最高的PFOA与PFUnDA分别占总检出量的32%与24%,其中,PFOA浓度显著高于除PFUnDA外的其他PFASs成分(图1)。

      • 在本研究的造礁珊瑚宿主及其共生虫黄藻中共检出11种PFASs成分(表4),其余未检出的成分多为长链同系物(如PFDA、PFDoDA、PFTeDA)和部分磺酰胺类化合物,在南海环境中赋存水平普遍较低,它们对珊瑚的∑PFASs的贡献可以忽略,因此,不会对本研究关于PFASs累积特征和富集规律的总体评价产生实质性影响。其中,在鹿角杯形珊瑚和丛生盔形珊瑚宿主中分别检出9种和8种PFASs成分,∑PFASs为(5.555 ± 2.182)和(0.554±0.373) ng·g−1;在它们的共生虫黄藻中分别检出5种和4种PFASs成分,∑PFASs为(1.574 ± 1.456)和(0.209±0.155) ng·g−1(图3)。在这两种珊瑚中,宿主与共生藻的∑PFASs比值分别为3.53和2.98,均显著大于1,表明PFASs倾向于在珊瑚宿主组织中累积。此外,鹿角杯形珊瑚宿主中的∑PFASs显著高于其共生虫黄藻和丛生盔形珊瑚宿主(P< 0.05),而丛生盔形珊瑚宿主与其共生虫黄藻之间的∑PFASs无显著差异(P > 0.05)(图4),表明不同珊瑚物种对PFASs的累积能力存在差异。

        表 4  近岸的海水和沉积物中PFASs质量浓度

        Table 4.  Concentrations of PFASs in nearshore seawater and sediments

        样品类型
        Sample
        研究区域
        Study area
        主要成分 Major components PFASs的平均值
        Mean PFASs
        ∑PFASs的范围
        Range of ∑PFASs
        样品年份
        Year
        参考文献Reference
        海水
        Seawater
        广西北部湾
        Beibu Gulf, Guangxi
        PFOA 2.04 ng·L−1 0.93~2.64 ng·L−1 2019 肖少可[17]
        文昌东郊椰林
        Wenchang Dongjiao
        Coconut Forest
        PFBA和PFOA 0.65 ng·L−1 0.405~1.707 ng·L−1 2024 Hu Y[18]
        福建东山湾
        Dongshan Bay, Fujian
        PFBS和PFOA 4.0 ng·L−1 3.2~6.5 ng·L−1 2019 Lin X[19]
        汕头南澳岛
        Nan'ao Island, Shantou
        PFBA 11.24 ng·L−1 6.17~20.97 ng·L−1 2020 Diao J[20]
        厦门杏林湾Xinglin Bay,
        Xiamen
        6:2FTS 543.64 ng·L−1 204.27~1350.78 ng·L−1 2023 吴奇润[21]
        舟山市近海
        Coastal waters of
        Zhoushan City
        PFBA和PFOA 12 ng·L−1 4.6~44 ng·L−1 2020 Cheng H[22]
        山东胶州湾
        Jiaozhou Bay, Shandong
        PFOA 26.60 ng·L−1 21.1~38.0 ng·L−1 2018 崔文杰[23]
        沧州市近海
        Offshore area of
        Cangzhou City
        PFOA 61.21 ng·L−1 23.06~78.81 ng·L−1 2023 Gou Y F[24]
        文昌铜鼓岭
        Tonggulu Ridge,Wenchang
        PFBS和PFOA 1.89 ng·L−1 1.372~2.680 ng·L−1 2024 本研究
        This study
        沉积物
        sediment
        福建东山湾
        Dongshan Bay, Fujian
        PFOS 0.24 ng g−1 0.15~0.37 ng·g−1 2019 Lin X[19]
        广西北部湾
        Beibu Gulf, Guangxi
        PFOA 0.18 ng g−1 ND~1.50 ng·g−1 2020 范雨晴[32]
        汕头南澳岛
        Nan'ao Island, Shantou
        PFBA 3.18 ng g−1 0.40~8.93 ng·g−1 2020 Diao J[20]
        山东胶州湾
        Jiaozhou Bay, Shandong
        PFOA 0.75 ng g−1 0.459~1.20 ng·g−1 2018 崔文杰[23]
        茂名水东湾
        Shuidong Bay,Maoming
        6:2 FTSA 0.93 ng g−1 0.934~2.56 ng·g−1 2023 Chen H[33]
        文昌铜鼓岭
        Tonggulu Ridge,Wenchan
        PFOA 0.17 ng g−1 0.068~0.256 ng·g−1 2024 本研究
        This study

        图  3  鹿角杯形珊瑚(A)、丛生盔形珊瑚(C)宿主及其共生虫黄藻(B、D)中检测到的各PFASs成分和质量浓度

        Figure 3.  PFASs components and mass concentrations detected in the coral hosts Pocillopora damicornis (A)and Galaxea fascicularis (C)and their algal symbionts (B, D).

        图  4  基于海水、沉积物、珊瑚宿主和共生虫黄藻中各PFASs成分质量浓度的主成分分析

        Figure 4.  Principal component analysis of each PFASs mass concentrations based on samples collected from seawater, sediments, coral hosts and their algal symbionts

        在鹿角杯形珊瑚宿主中检出的9种PFASs成分,PFHxS的浓度最高(1.682±0.791)ng·g−1,显著高于PFHxA、PFHpA和PFTrDA(图3-A)。在丛生盔形珊瑚宿主中,PFBA的浓度最高(0.342±0.224)ng·g−1,显著高于除PFHxS外的其他PFASs成分(图3-C)。珊瑚宿主与海水中的PFASs成分组成上表现出高度相似性,均以短链PFASs为主。在海水中主要检出的PFBA、PFHxS和PFHxA等短链PFASs和6:2FTSA也在珊瑚宿主中大量被检出(图2)。在共生虫黄藻中的PFASs组成也是以短链为主,其浓度最高的PFASs成分,同样也是其珊瑚宿主浓度占比前三的成分(图3-B, D)。

        基于环境和珊瑚中PFASs成分的浓度进行PCA,前两个主成分共解释了总变异的33.9%(PC1:21.8%,PC2:12.1%)。在PCA双标图中,海水和沉积物之间存在明显的分离,PFOA、PFOS、全氟癸烷磺酸(Perfluorodecane sulfonic acid,PFDS)和PFBS表现出较强的海水赋存倾向,而全氟癸酸(Perfluorodecanoic acid,PFDA)、PFUnDA、全氟十二烷酸(Perfluorododecanoic acid,PFDoDA)和全氟十四烷酸(Perfluorotetradecanoic acid,PFTeDA)则更倾向于沉积物赋存;就不同珊瑚而言,鹿角杯形珊瑚宿主与生盔形珊瑚宿主表现出明显分离,鹿角杯形珊瑚宿主对PFBA、PFHxS、PFHpS、PFHxA、PFHpA、6:2FTSA和PFTrDA等化合物的累积能力更强。然而,两种珊瑚的共生虫黄藻之间未出现显著分离。进一步比较发现丛生盔形珊瑚宿主与其共生虫黄藻之间无明显分离,而鹿角杯形珊瑚宿主则与其共生虫黄藻显著分离(图4)。这些结果再次揭示了珊瑚宿主的累积能力具有显著的物种特异性。

      • 结合PCA结果,珊瑚体内检出的PFASs以短链成分为主,其组成特征与海水更为吻合,因此,基于海水浓度计算生物富集因子(BAF)对短链PFAS的生物累积评估具有合理性。据此,本研究依据海水浓度计算了珊瑚宿主及其共生虫黄藻中各PFAS成分的log BAF,以比较二者对不同PFASs成分的富集能力。结果表明,鹿角杯形珊瑚宿主对PFHpS的富集能力最强(log BAF = 4.539),其次为PFHxS(log BAF = 4.260),二者显著高于PFBS、PFPeA、PFHxA和PFHpA(P< 0.05)(图5-A)。进一步分析各PFASs成分log BAF值与log Kow之间的线性关系显示,该宿主对PFASs的log BAF与log Kow呈显著正相关(P < 0.05)(图6-A)说明疏水性分配是驱动该宿主富集的重要机制。相比之下,丛生盔形珊瑚宿主表现出不同的富集特征,其对PFBA的富集能力最强(log BAF = 3.375),PFHxS次之(log BAF = 3.371),PFOA最低(log BAF = 2.265),对PFBA和PFHxS的富集能力显著高于PFHxA(P < 0.05)(图5-C)。然而,其log BAF值与log Kow之间未检测到显著相关性(P > 0.05)(图6-C)。暗示其富集过程可能更多受到特异性生物过程调控,如蛋白质结合或粘液分泌等,而非单纯的物理化学分配[38]。鹿角杯形珊瑚的共生虫黄藻对6:2 FTSA的富集能力最强(log BAF = 3.676),而丛生盔形珊瑚的共生虫黄藻对PFBA富集最强(log BAF = 3.061)。两种造礁珊瑚的共生虫黄藻均对短链的PFASs和6:2 FTSA富集能力较强,富集不同PFASs成分的能力没有显著差异(图5-B,D),但富集PFASs的log BAF与log Kow均呈显著负相关(P < 0.05)(图6-B,D)。这支持了“位阻效应”的存在,即随着碳链增长,PFASs在穿透藻类细胞壁及膜系统时受到限制,同时更易被宿主组织截留[39]。

        图  5  鹿角杯形珊瑚(A)、丛生盔形珊瑚(C)宿主及其共生虫黄藻(B、D)对各PFASs成分的富集因子log BAF

        Figure 5.  Enrichment factors (log BAF)of various PFAS components in the coral hosts Pocillopora damicornis (A)and Galaxea fascicularis (C), as well as in their algal symbionts (B,D).

        图  6  鹿角杯形珊瑚(A)、丛生盔形珊瑚(C)宿主及其共生虫黄藻(B、D)对不同类型的PFASs富集因子log BAF与log kow相关性

        Figure 6.  Correlation between the log-transformed bioaccumulation factor (log BAF)for different types of PFASs and log Kow in the coral hosts Pocillopora damicornis (A)and Galaxea fascicularis (C), as well as in their algal symbionts (B, D).

      • 与其他近岸海域相比,铜鼓岭礁区海水和沉积物中PFASs的赋存水平处于较低范围。海水中∑PFASs的平均质量浓度与广西北部湾[17]接近,低于福建东山湾[19]、汕头南澳岛[20]、舟山市近海[22]、山东胶州湾[23]和沧州市近海[24]等海域(表3)。沉积物中∑PFASs与福建东山湾[19]及广西北部湾[32]相当,低于汕头南澳岛[20]、山东胶州湾[23]和茂名水东湾[33]。从单体水平看,PFBS在铜鼓岭海水中占优势,与雨季福建东山湾[19]、长江入海口[25]和深圳近海[26]海水中的主要PFASs组成特征相近。6:2 FTSA作为PFOS的替代型化合物,其质量浓度高于PFOS的现象也与广西北部湾的研究结果一致。在限制部分长链PFASs使用的背景下[27],短链及替代型PFASs在海洋水环境中的相对重要性可能上升。较强的水溶性及较低的疏水性,可能有利于这些成分在水相中赋存[28]。铜鼓岭沉积物中PFOA的质量浓度低于舟山市[22](0.099~0.51 ng·g−1)、沧州市近海[24](0.39 ng·g−1)、广西北部湾[32](0.19 ng·g−1)和山东胶州湾[34](0.224 ng·g−1);PFUnDA的质量浓度与广西北部湾[17](0.06 ng·g−1)及山东胶州湾[23](0.052 ng·g−1)相当,低于舟山市[22](0.12 ng·g−1)、日照市[35](0.44±0.25 ng·g−1)和山东近海[36](1.14 ng·g−1)。

        表 3  珊瑚及其共生虫黄藻的PFASs的检出率与浓度

        Table 3.  Detection rates and concentrations of PFASs in coral hosts and their algal symbionts

        化合物名称
        Compound
        鹿角杯形珊瑚Pocillopora damicornis 丛生盔形珊瑚Galaxea fascicularis
        珊瑚宿主/(ng·g−1)
        Coral host
        共生虫黄藻/(ng·g−1)
        Algal symbionts
        珊瑚宿主/(ng·g−1)
        Coral host
        共生虫黄藻/(ng·g−1)
        Algal symbionts
        PFBS 0.225±0.198 — — —
        PFHxS 1.682±0.791 0.392±0.094 0.244±0.142 —
        PFHpS 1.525±1.455 — — —
        PFOS — — 0.028±0.009 —
        6:2FTSA 1.454±0.793 1.013±1.010 0.087±0.053 0.137±0.088
        PFBA 0.791±0.596 — 0.342±0.224 0.139±0.107
        PFPeA 0.617±0.179 0.933±0.645 — —
        PFHxA 0.584±0.333 0.903±0.948 0.076±0.078 0.061±0.078
        PFHpA 0.479±0.376 0.095±0.071 0.107±0.073 0.121±0.093
        PFOA — — 0.120±0.041 —
        PFTrDA 0.219±0.233 — 0.014±0.012 —
        ∑PFASs 5.555±2.182 1.574±1.456 0.554±0.373 0.209±0.155
          注:“—”为未检出。
          Note: “—”means not detected.

        海水以短链PFASs为主,而沉积物中PFOA、PFUnDA和PFNA等成分相对突出,这种介质间差异可能与PFASs的理化性质及沉积物有机质含量有关。已有研究表明,水相与沉积物相之间的有机碳归一化分配系数(log Koc)随碳链长度增加而增大[42],沉积物总有机碳(TOC)含量也是影响分配过程的因素[43]。PFNA、PFUnDA和PFTrDA等长链全氟羧酸(PFCAs)可能更易与沉积物有机质结合,从而在沉积物中具有较高的相对占比。上述机制为本研究的组成差异提供了可能解释,仍需结合沉积物性质与分配数据加以验证。

        利用特征比值法可为PFASs来源提供线索[29]。已有研究将PFHpA/PFOA>1视为大气沉降输入的指示[30],将PFOS/PFOA>1视为点源输入的指示[31];PFOA/PFNA处于7~15时被认为与直接排放有关,而大于15时则提示前体物质降解的可能贡献[29]。本研究海水中的PFOA/PFNA为18.41,结合另外两项比值低于1的结果,提示前体物质降解转化可能是PFASs的来源之一。不过,这些比值属于间接证据,尚不足以单独证明其为主要来源,也不能据此排除大气沉降或点源输入。

      • 先前珊瑚研究报告的∑PFASs为(9.7±5.6)ng·g−1[12],高于本研究两种珊瑚宿主及其共生虫黄藻的对应均值。本研究中鹿角杯形珊瑚宿主的∑PFASs高于丛生盔形珊瑚宿主,说明不同物种的PFASs累积水平存在差异。已有研究指出,分支状珊瑚的形态可能增加其与海水接触的相对暴露面积,从而有利于PFASs累积[12];部分块状珊瑚的黏液层也可能影响污染物的吸附或排出[37]。Bednarz等[13]的PFOS暴露实验发现,珊瑚可快速从海水中富集PFOS,并在停止暴露后的14 d内有效消除;高温条件下增加的黏液分泌还可能促进PFOS排出。据此,形态差异、黏液分泌及排出过程可能参与解释两种珊瑚宿主的浓度差异,但本研究尚不能确定各过程的相对贡献,也不能将PFOS实验结果直接推广至所有PFASs成分。

        珊瑚宿主与其共生虫黄藻的主要PFASs成分较为相近,且共生虫黄藻中占比最高的成分也位于对应宿主的主要成分之列,提示二者的累积特征具有联系。不过,组成相似及PCA中的分布关系,尚不能直接证明宿主主导了共生虫黄藻的PFASs累积。两种共生虫黄藻之间的组成重叠,也提示宿主间的浓度差异未必会以相同幅度反映在藻细胞中。本研究生物样品中未检出的PFASs包括部分长链同系物,如PFDA、PFDoDA和PFTeDA,以及部分磺酰胺类化合物。未检出并不等同于不存在,也不能据此认定其对总PFASs暴露的贡献可以忽略。PCA前两个主成分仅解释33.9%的总变异,二维排序图所呈现的差异只能反映部分组成信息;图中的分离趋势不应替代正式的组间差异检验。因此,对来源、宿主调控及富集机制的解释,应与本研究现有证据的范围保持一致。

      • 珊瑚及其共生虫黄藻中检出的PFASs以短链成分为主,其组成与海水较为相近。以海水质量浓度为参照计算BAF,能够比较不同生物组分对各PFASs成分的相对富集水平。不过,组成相似及PCA结果不能单独确定污染物的全部摄取途径,BAF也不应被直接解释为单一的水相吸收机制。鹿角杯形珊瑚宿主的log BAF与log Kow呈正相关,提示疏水性可能参与该宿主的PFASs富集。丛生盔形珊瑚宿主中未发现显著相关性,说明log Kow不足以单独解释其富集差异,蛋白质结合、黏液分泌及其他生物过程也可能参与调控[38]。

        两种共生虫黄藻中log BAF与log Kow的负相关,与短链及替代型成分相对较强的富集表现相对应。这可能与碳链增长后,PFASs穿过藻类细胞壁和膜系统受到结构限制,以及部分成分被宿主组织截留有关[39]。这种解释与位阻效应相容,具体过程仍需通过跨膜转运和宿主与藻之间的分配实验验证。

        PFASs在珊瑚宿主及共生虫黄藻中的检出和富集,使其潜在生态效应值得关注。已有研究表明,PFOS可加剧热胁迫下珊瑚的氧化应激并提高脂质过氧化水平;PFOS急性暴露还可降低鹿角珊瑚幼虫获取虫黄藻的能力,并在共生状态下扰乱幼虫的脂质组成[44]。此外,环境相关浓度的PFHxS可干扰鱼类脂质代谢[40],PFBA可抑制硅藻光合作用并诱导氧化应激[41]。这些研究为本研究检出成分的潜在生物学效应提供了背景依据,但其他物种或实验暴露条件下的效应不能直接等同于铜鼓岭珊瑚已发生的损伤。PFHxS和PFBA分别在不同珊瑚组分中表现出较高的浓度或富集水平,可作为后续暴露与效应研究的关注成分。本研究的浓度及BAF结果尚不足以单独判定实际生态风险,需要结合暴露持续时间、毒性阈值及珊瑚健康指标进一步评价。

      • 本研究系统阐明了文昌铜鼓岭礁区PFASs的环境归趋及其在珊瑚全共生体内的累积特征。结果表明,PFASs在海水与沉积物中的分布呈现显著的链长依赖性分异:海水相以短链PFASs及其前体物质为主,其来源以环境降解转化为主导;而疏水性较强的长链PFCAs更易在沉积物中累积。在珊瑚共生体系中,宿主与虫黄藻对PFASs的累积机制存在明显分化:宿主的累积能力具有物种特异性,其中鹿角杯形珊瑚主要遵循疏水性分配机制,而丛生盔形珊瑚则可能受到粘液分泌等生物过程的调节;共生虫黄藻则普遍表现出对短链PFASs的优先富集。尽管研究区环境中 PFASs 赋存水平较低,部分成分仍可在造礁珊瑚体内发生累积,提示其在珊瑚礁生态系统中具有持续暴露和潜在生态风险。后续仍需结合多物种比较、长期暴露实验及毒性机制研究,进一步阐明 PFASs 对珊瑚礁生态系统结构与功能的影响。

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