CSTR: 
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农药是提高农业经济效益的有效工具之一，尤其在密集型农业系统中更为普遍[1]，成为很多农业生产中不可或缺的组成部分。目前，全球农药使用量约200万吨，其中47.5%是除草剂，29.5%是杀虫剂，17.5%是杀菌剂，5.5%是其他农药[2]。中国是世界上农药使用量最大的国家，但我国农药平均利用率仅35%，大部分农药通过径流、渗漏、飘移等形式流失，导致大量农药存留在土壤及水环境中，对栖息在该环境中的非靶向物种[3−5]及人类健康[6]造成诸多不利影响。例如，在黄河三角洲的地表水中，检测到有机氯农药二氯二苯三氯乙烷（dichlorodiphenyltrichloroethanes, DDTs）、六氯环己烷（hexachlorocyclohexanes, HCHs）及其异构体的残留，且暴露于HCHs的终生致癌风险总和（sum of excess lifetime cancer risk, ∑ELCR）已超过美国环境保护局建议的致癌化学品一般可接受风险水平[7]。此外，在岷江中上游流域底泥中检测到40种农药，包括甲氰菊酯（1.6～633.9 ng·g−1 dw）等11种拟除虫菊酯类、毒死蜱（0.2～14.9 ng·g−1 dw）等9种有机磷类、6种有机氯类和3种二氯苯类，其中甲氰菊酯、氟氯氰菊酯、三唑磷和毒死蜱的检出率均超过50%，对岷江流域水生生态系统构成一定的潜在风险[8]。因此，加强农药监管与残留检测，建立更严格的农药使用规范和残留限量标准对于农业的可持续发展具有十分重要的意义。
海南岛作为热带/亚热带农业大区，通常采用稻菜轮作模式[9, 10]，导致病虫害全年均可发生[11, 12]，因此，全年的农药消耗量达35 kg·km-2。《2024年海南省生态环境状况公报》统计2024年海南化学农药使用量为1.66万吨，但利用率仅为43.0%，在万泉河和南渡江流域已检测出多菌灵、吡虫啉、丁草胺和苯醚甲环唑等多种农药，尽管目前这些农药对人体致癌风险低于限值，但17.4%～75.0%的地表水样本中的风险熵值（RQ）大于1[13]，这表明流域中存在部分农药浓度高于风险标准值，可能对水生生态系统造成不利影响。其中，毒死蜱和甲氨基阿维菌素等多种常用农药残留可能对水生系统构成潜在的风险。在海南岛三亚市的东岛和西岛近岸表层沉积物也检出21种有机氯农药，持久性有机污染物（organochlorine pesticides, OCPs）的总浓度范围为1.35～5.0 ng·g−1 dw，其样品中六氯环己烷、4,4'-DDD和狄氏剂农药检出率100%，∑DDTs检出率为47.58%，其次是∑HCHs检出率为30.55%，4,4-DDE、ΣDDT、狄氏剂对周围环境和生物健康存在一定的生态风险[14]。除此之外，在海南万泉河采集的502条野生淡水鱼中，检测出鱼肝脏组织中残留6种新烟碱类（neonicotinoids, NEOs）和3种双酰胺类（bisacylamides, BISs）浓度范围为ND～
26.1515 ng·g−1 ww），鱼肌肉组织中残留5种NEOs和3种BISs，浓度范围为ND～1.6067 ng·g−1 w。虽然当前食用风险在可接受范围内，但需关注BISs长期暴露及特殊人群（如渔民）的累积风险[15]。由此可见，农药在环境及其所栖生物体中残留的风险不容忽视。尽管许多高残留剧毒农药已被新型低毒农药取代，环境中检出的农药浓度低，但部分农药的毒性作用尚未明确，因此仍需高度重视其对人体健康和生态环境造成潜在负面影响[16]。本研究通过对海南岛南渡江、昌化江、万泉河、陵水河、松涛水库（南渡江上游）、赤田水库（藤桥河流域上游）及五源河上游等地的地表水和沉积物中的甲霜灵、三唑酮、醚菌酯、联苯菊酯、甲氰菊酯及毒死蜱等6种农药残留的调查，探讨其在海南岛重要水源中的残留状况，为海南三大河流及水库等重要水源地的污染物风险评价提供基础数据。 -
本研究所使用的丙酮购自广州化学试剂厂，正己烷、无水硫酸钠、氯化钠均为分析纯，购自佛山西陇化工有限公司。6种农药标准物质甲霜灵、三唑酮、醚菌酯、联苯菊酯、甲氰菊酯及毒死蜱混标购自山东中科睿谱技术有限公司。
实验仪器主要包括旋转蒸发仪（Buchi，瑞士），气相色谱-三重四级杆质谱联用仪（Agilent 7890B），超声波清洗器（KQ5200，昆山市超声仪器有限公司）。
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本研究于2024年7月在海南岛内主要河流——南渡江、昌化江和万泉河及水源地选择了14个采样点（图1）。按照相关规范要求采集深度0.5 m处的水样，同时采集当地的天然沉积物。样品运回实验室后低温保存。
图 1 采样点位图
Figure 1. Sampling sites
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参考文献所述液-液萃取方法[17]，将水样过0.45 μm滤膜，量取500 mL均匀水样到分液漏斗中，加入25 mL正己烷和10 g氯化钠，充分振摇萃取3 min，静置30 min分层后将水相倒回分液漏斗中重复萃取。静置分层后，弃去水相，将正己烷萃取液放入100 mL旋蒸瓶，在38℃下旋转蒸发至近干，再用洗耳球吹干。加入2 mL正己烷混合摇匀，过0.22 μm滤膜，装入样品瓶中，待气相色谱-三重四级杆质谱联用仪（GC-MS/MS）检测。
去除沉积物样品中的植物碎片等杂质，自然风干。沉积物样品经研磨过60目筛后，取10.00 g沉积物于锥形瓶中，用丙酮超声萃取30 min后转移萃取液，重复萃取步骤2次，过滤并经无水硫酸钠柱到旋转蒸发仪中38℃浓缩至体积小于1.0 mL，再用洗耳球吹干。往含有样品的旋蒸瓶中加入2 mL正己烷复溶，摇匀后经0.22 μm滤膜，转移至样品瓶中，−20℃保存，待GC-MS/MS检测。
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采用气相色谱-三重四级杆质谱联用仪进行样品分析，HP-5ms Ultra lnert（30 m×250 μm，0.25 μm）毛细管柱，进样口温度：230℃，不分流进样，进样体积：1 μL，载气为高纯氦气，流速：1 mL·min−1。柱温采用梯度升温：起始温度 150℃保持2 min，以20℃·min−1升至 260℃，传输线温度为270℃。
质谱条件：离子源为电子轰击源（EI），温度250℃，电子能量70 eV，溶剂延迟：5 min，四极杆温度：150℃；扫描方式：多反应离子监测模式（MRM）。质谱参数见表1。
表 1 6种农药MRM模式下的质谱参数
Table 1. Multiple reaction monitoring (MRM)conditions for 6 pesticides in GC-MS/MS analysis
农药
Pesticide驻留时间/s
Retention time定量离子对（CE）
Quantitative ion pairs定性离子对1（CE）
Qualitative ion pair 1定性离子对2（CE）
Qualitative ion pair 2甲霜灵 Metalaxyl 10 234.0 > 146.1（20） 234.0 > 174.1（10） 248.0 > 190.1（5） 三唑酮 Triadimefon 10 128.0 > 100.0（10） 128.0 > 99.0（15） 128.0 > 65.0（20） 醚菌酯 Kresoxim 10 116.0 > 89.0（15） 116.0 > 63.0（30） 131.0 > 89.0（30） 毒死蜱 Chlorpyrifos 10 196.9 > 169.0（15） 198.9 > 171.0（15） 313.8 > 257.8（15） 联苯菊酯 Bifenthrin 10 181.2 > 165.2（25） 181.2 > 166.2（10） 166.2 > 165.2（20） 甲氰菊酯 Fenpropathrin 10 181.1 > 152.1（25） 207.9 > 181.0（5） 264.9 > 210.0（10） -
样品检测甲霜灵、三唑酮、醚菌酯、联苯菊酯、甲氰菊酯及毒死蜱6种农药标准物质的混合标样，用外标法进行定性、定量，同时进行方法空白、基质加标和平行样品重复检测等质量控制。在水样中6种农药回收率控制在80%～106%；检出限为3.02～16.94 μg·L−1。沉积物回收率控制在69%～111%，检出限为3.43～19.28 μg·kg−1。
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采用生态风险熵值法[18]（risk quotient，RQ）评估6种农药对海南重要水源地地表水和沉积物的生态风险。计算公式如（1）和（2）所示：
$$ RQ=\frac{MEC}{PNEC} $$ (1) $$ PNEC=\frac{(NOEC,{LC}_{50},{EC}_{50})}{AF} $$ (2) 式中，MEC为测定浓度；PNEC为预测无效浓度；NOEC为观测无影响浓度；EC50为最大半效应浓度；LC50为半致死浓度；AF为评估因子，急性毒性试验评估AF为
1000 ，慢性毒性试验评估AF为100[19]。各类农药的毒理数据均可通过美国 Pesticide Action Network（PAN）农药数据库（PAN Pesticides Database）、美国环保局生态毒理数据库（ECOTOX Database USEPA）和英国农药性质数据库（Pesticide Properties DataBase）中农药单体急性毒理数据及查阅文献获得[20, 21]。本研究中6种农药生态风险评估参数数据均来源于英国农药性质数据库（Pesticide Properties DataBase），并根据公式（2）得出PNEC值，详见表2、表3。评价标准：RQ≤0.1，为低风险；0.1< RQ ≤ 1.0，为中等风险；RQ>1.0，为高风险[22]。表 2 6种农药在水体中生态风险评估参数
Table 2. Ecological risk assessment parameters of 6 pesticides in water
农药
Pesticide敏感物种
Sensitive species参数
Parameter数值/（μg·L−1）
ValuePNECwater/（μg·L−1） 甲霜灵 Metalaxyl 麦奇钩吻鲑 Oncorhynchus mykiss LC50 960 0.96 三唑酮 Triadimefon 斑马鱼 Danio rerio LC50 9410 9.41 醚菌酯 Kresoxim 大型溞 Daphnia magna EC50 186 0.186 毒死蜱 Chlorpyrifos 麦奇钩吻鲑 Oncorhynchus mykiss LC50 25 0.025 联苯菊酯 Bifenthrin 硬头鳟 Salmo gairdneri NOEC 0.012 0.00012 甲氰菊酯 Fenpropathrin 斑马鱼 Danio rerio EC50 110 0.11 表 3 6种农药在土壤中生态风险评估参数（以赤子爱胜蚓Eisenia foetida 为动物模型）
Table 3. Ecological risk assessment parameters of 6 pesticides in soil based on Eisenia foetida
农药
Pesticide参数
Parameter数值/（μg·kg−1）
ValuePNECsoil/（μg·kg−1） 甲霜灵 Metalaxyl NOEC 40000 400 三唑酮 Triadimefon LC50 50000 50 醚菌酯 Kresoxim LC50 469000 469 毒死蜱 Chlorpyrifos LC50 12900 129 联苯菊酯 Bifenthrin NOEC 1065 10.65 甲氰菊酯 Fenpropathrin LC50 184000 184 -
从各采样点水样中甲霜灵、三唑酮、毒死蜱、醚菌酯、联苯菊酯和甲氰菊酯的检出结果（表4，5）可见，施用农药种类在海南岛不同流域中存在差异。值得注意的是，在14个样点中均检出毒死蜱（表4）。毒死蜱作为一种高效有机磷农药，能抑制胆碱酯酶活性并阻断植物光合作用，具有杀虫和除草的双重功能，既有较高的性价比，广泛应用于多种果树和农作物。据统计，2017年我国毒死蜱产能约为10.8万吨，产量约为3.4万吨；2018年产量降至2.86万吨[23]。然而，研究表明毒死蜱对非靶向生物（如蜜蜂、鱼类、两栖类等）具有显著的毒性效应，且在水环境中的半衰期约为25.6 d[24, 25]，在土壤中存留时间更长[26, 27]，易在生物体内富集浓缩[24, 25]，并通过食物链影响生态系统和人类健康[28−30]。
表 4 表层水中6种农药浓度范围和检出率
Table 4. Concentration range and detection rate of 6 pesticides in surface water
农药
Pesticide浓度范围/（μg·L−1）
Concentration range中位数/（μg·L−1）
Median平均值/（μg·L−1）
Average检出率/%
Detection rate甲霜灵 Metalaxyl ND / / 0 三唑酮 Triadimefon ND / / 0 醚菌酯 Kresoxim ND～5.38 5.38 5.38 7.14 毒死蜱 Chlorpyrifos 89.76～532.59 281.15 262.14 100 联苯菊酯 Bifenthrin ND / / 0 甲氰菊酯 Fenpropathrin ND～15.20 14.80 14.27 21.42 注：ND 表示未检出。 Note: ND means not detected. 表 5 表层水中毒死蜱、醚菌酯、甲氰菊酯的检出含量（μg·L−1）
Table 5. Detection levels of chlorpyrifos, kresoxim, fenpropathrin in surface water (μg·L−1)
样点
Sampling site毒死蜱
Chlorpyrifos醚菌酯
Kresoxim甲氰菊酯
FenpropathrinS1 368.04 ND ND S2 181.55 5.375 ND S3 176.70 ND ND S4 417.33 ND ND S5 290.29 ND ND S6 89.76 ND ND S7 532.59 ND ND S8 133.07 ND ND S9 481.72 ND 14.8 S10 484.10 ND ND S11 257.28 ND ND S12 266.99 ND 15.2 S13 113.39 ND ND S14 143.31 ND 12.8 注：ND 表示未检出。 Note: ND means not detected. 在本次检测中发现毒死蜱的最高检出浓度（532.59 μg·L−1）出现在采样点S7，在昌化江中游（S10）和下游入海口（S9）也均检测到毒死蜱浓度分别为484.10 μg·L−1和481.7 μg·L−1，在万泉河中游（S1）和下游入海口（S4）也分别检测到毒死蜱浓度为368.04 μg·L−1和417.33 μg·L−1。毒死蜱在海南岛主要河流（昌化江、万泉河和南渡江流域）均检出，其中在昌化江和万泉河的残留浓度较高。这可能与流域农作物的病虫害防治有关。流域全年农作物种植主要以水稻和热带果蔬为主，因高温高湿的自然环境特点导致病虫害频发，呈现热带/亚热带地区典型的“多病多虫”特征，如稻飞虱、蓟马、蚜虫和玉米螟等，而毒死蜱对这些害虫防治效果好，性价比高，使用非常广泛。毒死蜱作为海南岛最主要的历史使用农药之一，在区域农业体系中长期大量施用，但利用率不高，累积在土壤中的毒死蜱在暴雨或灌溉条件下易通过面源径流进入河道，会在短时间内形成局部高浓度峰值。本研究中高浓度毒死蜱的检出也主要分布在河流中、下游及入海口，这些区域水动力弱、稀释能力低，易形成污染累积带，从而呈现出较高浓度污染区。早期研究在南渡江农业土壤中也曾发现毒死蜱浓度高达386.3 μg·kg−1，而且在南渡江和万泉河流域毒死蜱检出率也较高（57.6%～89.1%）[13, 32]；在我国其他地区和国外农业区也发现类似情况，如江苏省稻田区农田排水沟中毒死蜱的残留峰值达330 μg·L−1[33]，在云南坡地模拟降雨条件下检测出亚地表径流毒死蜱浓度可达105.55 μg·L−1[34]；此外，在阿根廷潘帕斯农业区[21]对当前使用农药进行生态风险评估时指出，毒死蜱在农业区的地表水、土壤和沉积物中均表现为高检出频率和高生态风险（RQ>1），是当地最值得关注的农药之一。在泰国湄沙热带农业流域的研究也发现[35]，毒死蜱在河水中检出频率极高（头水站点检出率达75%），且在雨季和暴雨事件后浓度显著升高，部分监测值超过国际水质基准数十至百倍，并导致生态风险熵值大于1，具有较高的生态风险。可见，在这些热带/亚热带农业区，毒死蜱的高生态风险情况比较普遍。海南岛于2021年禁止了毒死蜱的销售和使用，2025年进一步扩大至全链条禁用[31]，但近年来在局部区域还存在毒死蜱违法使用的情况，管控措施还需进一步强化和完善。
检测发现，甲氰菊酯在昌化江入海口S9、五源河上游S12和南渡江中下游S14采样点均被检出，浓度分别为14.8、15.2和12.8 μg·L−1。甲氰菊酯广泛用于各种果树、蔬菜和茶树等作物的虫螨防治，对多种害虫和叶螨具有良好的防治效果。其施用方式通常采用均匀喷雾，这导致其易进入大气、水和土壤环境。在水环境中，其半衰期范围为20.8～48.4天，土壤中为25.8～33.2天[36, 37]。尽管甲氰菊酯虽属于中等毒性，但研究表明，它不仅对昆虫和很多水生生物（如鱼类、甲壳动物和软体动物等）具有高毒性，而且低浓度甲氰菊酯的慢性毒性危害也不容忽视，例如，可能导致河蟹脱壳延迟等[38−41]。
醚菌酯仅在万泉河下游采样点S2检出，浓度为5.38 μg·L−1。作为一种广谱高效的新型杀菌剂，其在中性水体中半衰期约为34天[42]。对哺乳动物的急性毒性较低，属于实际无毒级别，但其对水生生物毒性较高[43]，对鱼类和大型溞的急性毒性达到剧毒级别[44]，对绿藻为中等毒性级别[45]。由此可见，醚菌酯在万泉河下游存在一定的生态污染风险[46]。
在本次各采样点的水样中未检出三唑酮、联苯菊酯及甲霜灵。三唑酮原是一种高效低毒的广谱杀菌剂，但在长期单一使用情况下，病菌易产生抗性，此外，三唑酮的药害比较明显[47, 48]。因此，推测目前三唑酮在当地的使用量可能不多。联苯菊酯是一种自上世纪70年代以来就推广使用的高性价比杀虫剂，后因害虫产生抗性[49]，持效期短，曾在较长一段时间没有大规模使用，但近年来又重新推广使用[50]。甲霜灵作为低毒性杀菌剂之一，在自然水环境中的半衰期约为30天[51]。它是琥铜甲霜灵和甲霜灵锰锌等农药的有效成分之一，代替孔雀石绿成为了我国第一个应用在水产养殖业的化学类新型渔药[52]，已有研究表明，在南渡江和万泉河流域的甲霜灵浓度超过0.1 mg·L−1，检出率为59.8%[13]，推测其未来使用量可能会有所增加。同时，海南部分地区番茄晚疫病菌已对甲霜灵产生一定程度的抗性[53]。此外，低剂量甲霜灵对水生生态的潜在毒性效应及对人类健康的威胁不容忽视。根据欧盟委员会发布（EU）的2025/115号条例[51]，对甲霜灵在多种农产品上的最大残留限量进行了较大修订。鉴于此，在海南岛推广使用甲霜灵等农药时，有必要及时对其分布和生态毒性进行深入研究和科学管理。
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在万泉河（S4）、昌化江（S9）、南渡江入海口（S14）以及南渡江上游（S11）和下游（S13）的沉积物样品中检测出6种农药成分。其中，毒死蜱的检测浓度范围为13.33～35.42 μg·kg−1，南渡江上游的浓度最高。此外，研究表明，在南渡江附近农业土壤中检出毒死蜱残留，检出浓度范围为ND～386.3 μg·kg−1，检出率高达84.4%[32]。南渡江上游有海南省最大的松涛水库，值得特别关注。作为多功能大型水利工程，松涛水库对周边经济发展和生态安全作用举足轻重。南渡江流域农业发达，据调查，松涛水库流域农药使用量每年高达634.5吨[54]，每公顷平均使用量达11 kg，高于全国平均水平，农药施用已是松涛水库主要的污染源之一。水库水流缓慢，水体中污染物易滞留在沉积物，并进入食物链。其他5种农药在沉积物样品中均未检出。在其他采样点的数据也再次证明了毒死蜱在海南岛的使用范围较广，其环境残留问题应引起人们的重视。
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生态风险熵值法广泛应用于化学污染物潜在有害影响的半定量生态风险评价[55, 56]。通过对14个样点中6种农药潜在生态风险的评估，结果显示：毒死蜱、醚菌酯及甲氰菊酯在所有样点中均对当地生态环境带来一定的生态风险（图2）。在14个样点中，毒死蜱的风险熵值均大于1，表明其对各个重要流域均存在较高的生态风险。醚菌酯在万泉河中下游流域中表现为高风险，在其他流域则为低风险。甲氰菊酯在昌化江入海口、五源河上游及南渡江中下游流域表现为高风险；甲霜灵、三唑酮、联苯菊酯在所有样点中表现为低风险。曾有研究[13]评估南渡江和万泉河流域中农药的生态风险，发现在这两个流域中毒死蜱RQ值>1，均呈现出高风险，而甲霜灵和三唑酮均为低风险。吴秋敏[57]在海南省南繁区（三亚市、乐东县、陵水市）农业水体中农药残留调研发现毒死蜱RQ值>1，精甲霜灵（甲霜灵R异构体）和三唑酮的RQ值<0.1，这与本研究结果相类似。农药残留问题一直是研究关注的重点，大量农药残留不仅影响生物的栖息环境，还对人体健康也具有潜在危害。因此，应根据当地农药残留的具体分布情况，遵循因地制宜的原则，制定相应的农药残留防控与治理措施。
图 2 表层水水体中6种农药风险评估
Figure 2. Risk assessment of 6 pesticides in surface water
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沉积样中6种农药的生态风险情况如图3所示。结果表明，除毒死蜱在5个样点中的RQ值在0.1～1之间，表现为中风险之外，其余5种农药RQ值均低于0.1，生态风险等级均为低风险。这表明，毒死蜱对万泉河下游、昌化江入海口、南渡江上游及中下游底部生态环境构成中风险。其中，对南渡江上游松涛水库附近的影响尤为显著，这与水样中毒死蜱的高风险结果相一致。谭华东等[32]研究发现南渡江中游流域是主要的生态高风险区域，毒死蜱的RQ值在0.1～1之间，呈中风险；三唑酮与醚菌酯在南渡江流域呈低风险，与本研究结果相类似。
图 3 沉积样中6种农药生态风险评估
Figure 3. Ecological risk assessment of 6 pesticides in the sediment samples
本研究以海南岛热带农业的农药使用结构为基础，选取当地高频施用的6类农药作为重点监测对象，并在海南岛三条主要河流及重要水源地开展多点位采样，形成了对区域农药残留状况的系统性调查。通过构建“农药使用情况—环境实测浓度—生态风险评估”的连续分析框架，实现了对海南岛重要水域农药污染的跟踪式识别，揭示了不同流域中农药残留的空间差异及其潜在生态风险特征。研究表明，海南淡水环境呈现典型的热带农业复合污染特点，尤其是毒死蜱在多个流域的高检出率与高风险水平，反映出区域农药使用与环境暴露之间的紧密关联。基于此，进一步加强海南岛农药施用管理具有重要的现实意义，同时亟需对高残留农药（如毒死蜱）的环境行为和归趋模式开展更深入研究，为农药污染的精准治理提供科学依据。
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（1）在海南岛主要河流水样中检出农药残留有毒死蜱、醚菌酯和甲氰菊酯，其中，毒死蜱检出频率最高，检出率为100%。这是主要是因为在热带/亚热带农业地区，强降雨、高地势和高频施药共同促进了毒死蜱向河流的快速迁移，使其在特定时间段内被大量检出。结果表明，毒死蜱对海南淡水环境呈现高生态风险，醚菌酯对万泉河中下游表现出一定的高风险，而甲氰菊酯对昌化江入海口、五源河上游以及南渡江中下游流域生态系统呈现高风险；甲霜灵、三唑酮及联苯菊酯的生态风险均为低风险。
（2）在海南淡水环境沉积样中仅检出毒死蜱，浓度范围为13.33～35.42 μg·kg−1，检出率100%，其余5种农药均未检出。毒死蜱对万泉河下游、昌化江入海口、松涛水库及南渡江中下游底部生态环境呈中等风险。本次调查研究揭示了毒死蜱等农药在海南岛不同流域环境中的残存现状，评价了其对当地生态环境的潜在风险。研究结果可为加强海南岛农药管理提供参考资料。
Characterization of pesticide residues in freshwater environment in Hainan Island
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摘要: 本研究在海南岛主要河流及重要水源地采集表层水与沉积物样品，采用气相色谱–串联质谱（GC-MS/MS）技术，定量检测了甲霜灵、三唑酮、醚菌酯、毒死蜱、联苯菊酯和甲氰菊酯6种农药，基于生态风险熵值法对其潜在生态风险进行了评估。结果显示：在水体样品中，检出醚菌酯、毒死蜱和甲氰菊酯，浓度范围分别为ND～5.38 μg·L−1、89.76～532.59 μg·L−1和ND～15.20 μg·L−1，其余3种农药均未检出；在沉积物样品中，仅检出毒死蜱，浓度范围为13.33～35.42 μg·kg−1。生态风险评估结果表明：在水体环境中，毒死蜱在所有采样水域均表现为高生态风险；醚菌酯在万泉河中下游、甲氰菊酯在昌化江入海口、五源河上游及南渡江中下游均呈现高生态风险；甲霜灵、三唑酮、联苯菊酯三种农药风险等级均为低生态风险。在沉积物环境中，毒死蜱表现为中等生态风险，其余农药均为低生态风险。本研究结果可为海南地区农药管理及水生态环境保护提供科学依据。
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关键词:
- 农药残留 /
- GC-MS/MS 分析 /
- 生态风险评估 /
- 淡水环境 /
- 海南岛
Abstract: The surface water and sediment samples were collected from the major rivers and key water sources on Hainan Island, and six pesticides, metalaxyl, triadimefon, kresoxim, chlorpyrifos, bifenthrin, and fenpropathrin, were examined from the samples by using gas chromatography-tandem mass spectrometry (GC-MS/MS). The data of the samples were used to assess the potential ecological risks of the samples through the Risk Quotient Method. The results showed that in the water samples kresoxim, chlorpyrifos, and fenpropathrin were detected at concentrations ranging from ND to 5.38 μg·L−1, 89.76 to 532.59 μg·L−1, and ND to 15.20 μg·L−1, respectively, while the other three pesticides were not detected. In the sediment samples, only chlorpyrifos was detected, with a concentration range of 13.33–35.42 μg·kg−1. The ecological risk assessment results indicated that in the aquatic environments chlorpyrifos exhibited high ecological risk in all the water sampled environments, Kresoxim showed high ecological risk in the midstream and downstream of the Wanquan River; fenpropathrin presented high ecological risk at the estuary of the Changhua River, the upstream of the Wuyuan River, and the midstream and downstream of the Nandu River; metalaxyl, triadimefon, and bifenthrin all showed low ecological risks. In the sediment environments, chlorpyrifos exhibited moderate ecological risk, while all the other pesticides posing low ecological risks. These findings provide scientific basis for pesticide management and aquatic ecological conservation in Hainan Island. -
图 3 沉积样中6种农药生态风险评估
Fig. 3 Ecological risk assessment of 6 pesticides in the sediment samples
表 1 6种农药MRM模式下的质谱参数
Table 1 Multiple reaction monitoring (MRM)conditions for 6 pesticides in GC-MS/MS analysis
农药
Pesticide驻留时间/s
Retention time定量离子对（CE）
Quantitative ion pairs定性离子对1（CE）
Qualitative ion pair 1定性离子对2（CE）
Qualitative ion pair 2甲霜灵 Metalaxyl 10 234.0 > 146.1（20） 234.0 > 174.1（10） 248.0 > 190.1（5） 三唑酮 Triadimefon 10 128.0 > 100.0（10） 128.0 > 99.0（15） 128.0 > 65.0（20） 醚菌酯 Kresoxim 10 116.0 > 89.0（15） 116.0 > 63.0（30） 131.0 > 89.0（30） 毒死蜱 Chlorpyrifos 10 196.9 > 169.0（15） 198.9 > 171.0（15） 313.8 > 257.8（15） 联苯菊酯 Bifenthrin 10 181.2 > 165.2（25） 181.2 > 166.2（10） 166.2 > 165.2（20） 甲氰菊酯 Fenpropathrin 10 181.1 > 152.1（25） 207.9 > 181.0（5） 264.9 > 210.0（10） 
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表 2 6种农药在水体中生态风险评估参数
Table 2 Ecological risk assessment parameters of 6 pesticides in water
农药
Pesticide敏感物种
Sensitive species参数
Parameter数值/（μg·L−1）
ValuePNECwater/（μg·L−1） 甲霜灵 Metalaxyl 麦奇钩吻鲑 Oncorhynchus mykiss LC50 960 0.96 三唑酮 Triadimefon 斑马鱼 Danio rerio LC50 9410 9.41 醚菌酯 Kresoxim 大型溞 Daphnia magna EC50 186 0.186 毒死蜱 Chlorpyrifos 麦奇钩吻鲑 Oncorhynchus mykiss LC50 25 0.025 联苯菊酯 Bifenthrin 硬头鳟 Salmo gairdneri NOEC 0.012 0.00012 甲氰菊酯 Fenpropathrin 斑马鱼 Danio rerio EC50 110 0.11
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表 3 6种农药在土壤中生态风险评估参数（以赤子爱胜蚓Eisenia foetida 为动物模型）
Table 3 Ecological risk assessment parameters of 6 pesticides in soil based on Eisenia foetida
农药
Pesticide参数
Parameter数值/（μg·kg−1）
ValuePNECsoil/（μg·kg−1） 甲霜灵 Metalaxyl NOEC 40000 400 三唑酮 Triadimefon LC50 50000 50 醚菌酯 Kresoxim LC50 469000 469 毒死蜱 Chlorpyrifos LC50 12900 129 联苯菊酯 Bifenthrin NOEC 1065 10.65 甲氰菊酯 Fenpropathrin LC50 184000 184
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表 4 表层水中6种农药浓度范围和检出率
Table 4 Concentration range and detection rate of 6 pesticides in surface water
农药
Pesticide浓度范围/（μg·L−1）
Concentration range中位数/（μg·L−1）
Median平均值/（μg·L−1）
Average检出率/%
Detection rate甲霜灵 Metalaxyl ND / / 0 三唑酮 Triadimefon ND / / 0 醚菌酯 Kresoxim ND～5.38 5.38 5.38 7.14 毒死蜱 Chlorpyrifos 89.76～532.59 281.15 262.14 100 联苯菊酯 Bifenthrin ND / / 0 甲氰菊酯 Fenpropathrin ND～15.20 14.80 14.27 21.42 注：ND 表示未检出。 Note: ND means not detected.
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表 5 表层水中毒死蜱、醚菌酯、甲氰菊酯的检出含量（μg·L−1）
Table 5 Detection levels of chlorpyrifos, kresoxim, fenpropathrin in surface water (μg·L−1)
样点
Sampling site毒死蜱
Chlorpyrifos醚菌酯
Kresoxim甲氰菊酯
FenpropathrinS1 368.04 ND ND S2 181.55 5.375 ND S3 176.70 ND ND S4 417.33 ND ND S5 290.29 ND ND S6 89.76 ND ND S7 532.59 ND ND S8 133.07 ND ND S9 481.72 ND 14.8 S10 484.10 ND ND S11 257.28 ND ND S12 266.99 ND 15.2 S13 113.39 ND ND S14 143.31 ND 12.8 注：ND 表示未检出。 Note: ND means not detected.
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