Preparation, characterization and adsorption performance of FeCl₃-modified activated carbon

污泥来源于海口市白沙门污水处理厂的剩余污泥（Municipal sludge, MS），槟榔来源于琼中县槟榔残枝（Betel nut, BN）。对上述材料进行清水洗涤，置于（105± 5）℃烘箱中干燥24 h，将干燥后的槟榔和污泥按质量比1∶1混合；破碎后过0.15 mm筛，即得槟榔和污泥混合物；将该材料置于2.0 mol·L⁻¹ H₃PO₄溶液中浸泡24 h，再次置于105 ℃的烘箱干燥12 h。此后，在惰性气氛 (N₂) 的管式炉中，以30 ℃·min⁻¹的升温速率升温至600 ℃，热解60 min。待自然冷却至室温后，利用1 mol·L⁻¹的HCl溶液浸泡，并用蒸馏水清洗至中性。最后将上述样品置于105 ℃烘箱中干燥12 h，即可制得粉末活性炭（activated carbon，AC）。

将所得粉末AC加入100 mL0.5 mol·L⁻¹ FeCl₃溶液的锥形瓶中，封口后放置恒温水浴摇床中以180 r·min^-1的振荡速率在60 ℃下振荡24 h，过滤后在105 ℃的烘箱中烘干。最后置于氮氛围的管式炉中，于300 ℃下热解60 min，可得FeCl₃ 修饰的活性炭，（FeCl₃-loaded activated carbon，FAC）。

FTIR-ATR光谱仪（日本岛津），Verios G4 UC场发射扫描电子显微镜（SEM，Thermoscientific, 美国），比表面积分析仪（ASAP 2460，Micromeritics，美国），X射线光电子能谱仪（AXIS SUPRA，日本岛津）。亚甲基蓝（Methylene blue，MB，国药集团化学试剂有限公司），FeCl₃、HCl、NaOH、H₃PO₄（AR，广州化学试剂公司）。

官能团采用衰减全反射率(ATR)法由傅里叶红外光谱仪（FTIR-ATR）测定，光谱分辨率为8 cm⁻¹，扫描范围约400～4 000 cm⁻¹。活性炭的形态结构用场发射扫描电子显微镜（SEM）观察，采用溅射技术喷金。活性炭表面元素用X射线光电子能谱（XPS）测定。比表面积利用物理吸附分析仪分析，载气为N₂，分析池的温度为77K。测试前，样品在300 ℃的真空下脱气21 h，以消除孔隙中吸附的任何水分和气体分子。亚甲基蓝值（MB）按国标法（GB/T 12496.8—2015）测定。

取0.15 g的AC和FAC放入50 mL亚甲基蓝水溶液（250 mg·L⁻¹）中振荡24 h，测定溶液中亚甲基蓝的浓度，所有吸附实验平行进行3次，以获得平均报告值。根据式(1)和式(2)计算染料吸附在吸附剂上的量Q_e (mg·g⁻¹) 和吸附效率 (A_E，%) ：

式中，C₀ ：溶液中亚甲基蓝的初始浓度，mg·L⁻¹；C_e ：平衡时刻亚甲基蓝的浓度，mg·L⁻¹；V ：溶液体积，L；M ：吸附剂质量，g；Q_e ：吸附在吸附剂上的亚甲基蓝量，mg·g⁻¹；A_E为MB的吸附效率，%。

采用拟一级和拟二级动力学模型对吸附过程进行动力学研究。一级 (3) 和二级 (4) Lagergren模型的公式分别如下:

式中，Q_e ：平衡时吸附在活性炭上的MB量，mg·g⁻¹；Q_t ：初始时间点吸附在活性炭上的MB量，mg·g⁻¹ ；t：吸附时间， min；k₁ ：一级速率常数，1·min⁻¹；k₂：二级速率常数，g·(mg·min)⁻¹。

采用2种不同的Langmuir和Freundlich等温线模型拟合吸附平衡等温线。Langmuir (5) 和Freundlich (6) 等温模型的公式分别如下:

式中，Q_e：溶液中的平衡染料浓度，mg·L⁻¹；在Langmuir模型中，Q_m ：最大单分子层吸附容量， mg·g⁻¹；a：朗缪尔常数，L·mg⁻¹；K_F：Freundlich常数， mg·g⁻¹；1/n：Freundlich吸附强度参数。

温度对吸附的影响可以用热力学参数阐明吸附过程，热力学参数的值由公式计算得到：

式中，ΔG ：标准吉布斯自由能，(kJ·mol⁻¹) ，ΔG < 0，反应自发；ΔS [J·(K·mol)⁻¹]：熵变，J·(K·mol)⁻¹；ΔH：焓变，(kJ·mol⁻¹) ；T：溶液温度， K；K_d：平衡系数；R：气体常数，8.314 J·(mol·K)⁻¹ 。

AC和FAC的表面形貌如图1所示。 AC的形貌结构较为简单和平滑，有一定量的孔隙结构。究其原因，可能是共热解过程以及活化剂的影响下，加速了混合原材料的腐蚀以及结构化而产生的 ^[4]。与AC相比，FAC的表面粗糙、不规则，孔隙结构复杂，孔隙数量增多，表明Fe³⁺的添加，一方面促使活性炭的结构发生了重组，同时Fe³⁺与AC表面官能团发生化学反应而修饰其上，使其结构更为复杂，而粗糙的表面结构和多孔性有利于亚甲基蓝在活性炭中的扩散^[12]。

采用氮气吸附/解吸等温线计算样品的比表面积。FAC样品的氮气吸附/解吸等温线的详细分析如图2所示。FAC的迟滞回线位于相对压力0.5~1.0范围内，出现的窄缝状曲线被分类为H4型，可能是氮气引起活性炭中毛细管凝结，且该现象缓慢增加，表明FAC有中孔结构的存在^[13]。如图2-b所示，孔径在6 ～ 50 nm处出现一个宽峰，说明FAC的孔径大多小于50 nm。AC和FAC的化学结构和理化性能见表1。相比于AC，FAC的比表面积、总孔体积、微孔体积和孔径结构都有一定的增加，为亚甲基蓝提供了更多的吸附位点^[14]。Fe³⁺的添加破坏活性炭的孔隙结构，使其获得更大的比表面积。Fe³⁺主要沉积在大中孔内，使孔径结构发生变化，且中微孔数量增多^[5]。

Fe³⁺使活性炭表面化学性质和孔结构发生变化，与此同时污染物在改性活性炭上的吸附容量也发生了重大的变化^[15]。通过红外光谱技术 (FT-IR) 确认两种吸附剂表面的官能团，并分析2种活性炭表面化学性质的差异，所得结果如图3所示。FT-IR光谱显示活性炭在3 000~3 700 cm⁻¹处具有宽吸收峰，其归因于−OH基团或醛，表明AC表面存在一些羟基。1624 cm⁻¹处的特征峰对应于芳香族的C=C官能团或者酮和酰胺中的C=O官能团的伸缩振动。特征峰值出现在1405 cm⁻¹处，表明存在羧酸根（O=C-O）的伸缩振动。1018 cm⁻¹处的特征峰对应于C-O官能团的伸缩振动。

通过Fe³⁺负载后，FeCl₃ –活性炭（FAC）的红外光谱结果与AC有着明显的差异，如图3所示^[16]。其中，1 645 cm⁻¹和1 377 cm⁻¹、1 034cm⁻¹范围的峰强度明显减小，1 624 cm⁻¹、1 405 cm⁻¹和1 018 cm⁻¹的特征峰向1 645 cm⁻¹、1377 cm⁻¹和1 034 cm⁻¹偏移。这可能是负载的Fe³⁺与活性炭上的官能团（- OH，-C=O和- COOH）产生络合作用，导致吸光度下降，并形成 -(COO)n-Fe，-(CO)n-Fe和- On- Fe等含铁产物^[7]。此外，FeCl₃-活性炭（FAC）在约471 cm⁻¹处出现了1条新的吸附峰，该处存在Fe-O和FeOOH拉伸振动带，这是Fe³⁺修饰活性炭的典型基团^[17]。这些结果表明Fe³⁺附着在活性炭表面和孔结构，提供更多的吸附位点，有利于吸附大量的污染物^[9]。

活性炭表面是否含有铁元素，可以通过X射线光电子能谱进一步分析判别^[16]（图4）。 在X- 射线光电子能谱全谱（图4-a）中，与AC相比，在705~730 eV的FAC上出现了Fe 2p的光谱峰，而AC则没有出现这个光谱峰，表明FAC 上有铁元素的存在；从图4-b可以明显看出FAC在710 eV处出现了Fe 2p的光谱峰，AC则没有明显的光谱峰，这同样可以推知三价铁离子已经成功固载到活性炭上^[10]。

如图5所示，研究溶液的pH值对MB 吸附容量的影响。pH值的变化会影响AC表面的净电荷和吸附能力。在pH值为7.0时，MB对AC和FAC的吸附值分别为54.48和75.27 mg·g⁻¹。当pH值为 4.0 时，MB对AC和FAC的吸附值分别降至45.32和59.56 mg·g⁻¹。当pH值为10时，MB 对AC和FAC的吸附值分别为64.63和96.72 mg·g⁻¹，FAC吸附性能明显高于AC。究其原因，可能是在酸性pH条件下，AC表面带有正电荷会与阳离子MB之间产生相互排斥，进而阻碍吸附过程，而在碱性条件下会发生静电相互作用。这些相互影响会促进或阻碍吸附过程^[18]。

吸附动力学主要用于研究吸附速率随时间的变化^[18]。在25 ℃下，AC和FAC对MB的吸附动力学曲线如图6所示。活性炭的吸附量随时间增加而增加，到达24 h吸附趋于平衡；在360 min内，AC和FAC的吸附量分别为 86.95 mg·g⁻¹和208.09 mg·g⁻¹ ，吸附速率分 别为34.78%和83.2%。

为了进一步认识吸附动力学特征，笔者采用2种动力学模型来拟合MB在AC和FAC上的吸附过程^[19]。通过线性拟合，得出这些模型的参数和相关系数 (R²)，如表2所示。二阶动力模型对AC和FAC的吸附过程拟合较好，相关系数R² > 0.99，表明吸附速率与污染物浓度成正比。而FAC的K值为 0.000 16 g·(mg·min)⁻¹，显示出良好的吸附效率。如表2所示，FAC的吸附平衡量为215.10 mg·g⁻¹与360 min的实测值208.09 mg·g⁻¹相近。

采用吸附等温线模型对MB在活性炭上的吸附平衡过程进行数据拟合。吸附等温模型的研究对吸附平衡数据的分析具有重要意义，其结果提供了吸附剂活性位点上可能发生的吸附现象的信息^[20]。维持温度不变的情况下，吸附质与液体中物质分子达到平衡浓度时的关系既是吸附等温线。在25 ℃条件下AC和FAC上的吸附等温线如图7所示。应用Langmuir模型对AC和FAC样品的吸附结果如表3所示。制备的2种活性炭与Langmuir等温线的实验值具有极好的相关系数（R² > 0.99），而且高于Freundlich模型。2种材料吸附MB的拟合曲线与Langmuir吸附等温线高度吻合，这表明该染料试剂在2种材料上的吸附是一个复杂的过程，主要以均匀的表面和单层吸附去描述活性炭吸附过程，而没有考虑吸附质分子之间的相互作用。FAC在该温度下的最大吸附容量 (341.1 mg·g⁻¹) 明显高于AC (123.22 mg·g⁻¹)，表明FAC比AC具有更好的 MB 吸附能力。FeCl₃的改性可能会增加活性炭表面的吸附位点数量，导致2种活性炭的Langmuir等温线常数a显著不同。

如表4所示，AC和FAC的ΔG值均为负值，表明吸附质在溶液中转移到吸附剂表面是自发的过程^[17]。而AC和FAC的ΔH值均为正值 (AC和FAC分别为20.05和73.33 kJ·mol⁻¹)，表明为吸热​​吸附过程，ΔG 随温度的变化趋势证明了这一点。随着温度的升高ΔG值也随之增大，说明随着温度的升高，AC和FAC对MB的吸附能力更强。此外，AC和FAC对该吸附过程的ΔS值分别为45.41和202.01 J· (mol· K)⁻¹，表明MB分子在活性炭上的吸附是吸热的，且在吸附过程中的随机性增加。

活性炭是一种优质的污染物吸附剂，其中影响活性炭去除污染物的重要因素有比表面积、孔径以及表面官能团等特性^[21]。根据活性炭的表面形貌观察得知，FAC的孔径和表面结构发生了显著变化，表面更加粗糙、不规则，孔隙数量增多，吸附位点增加。这可能是Fe³⁺的添加促使活性炭的结构发生了重组，同时Fe³⁺进入到活性炭的孔隙内部，导致碳壁氧化，孔径增大以及孔隙率增加。因此，FAC粗糙的表面结构、多孔特性，以及足够的吸附位点，有利于大量的MB分子在FAC中的扩散。此外，Fe³⁺改性后活性炭的表面积、孔体积以及孔径都有一定程度的增加。

根据FTIR光谱表明，通过活性炭表面的-OH官能团与MB的N原子形成氢键^[19]，以及C-O官能团与MB的芳环之间的π-π键相互作用，来促进MB的吸附^[13]。从图 3可以明显看出，活性炭在3 000~3700 cm⁻¹处具有宽吸收峰，表明在FAC表面上存在-OH；而在1018 cm⁻¹处的吸收峰出现，表明FAC拥有C-O官能团。这些O-H和C-O官能团通过氢键相互作用和π-π键相互作用将MB分子转移到其表面上^[22]。

此外，FAC的吸附机制也受到静电相互作用的影响^{[4, 6]}。MB分子在水溶液中呈现正电状态。当pH处于 较低状态，水溶液中的H⁺浓度相对较高，H⁺会与FAC 表面的-OH形成 OH²⁺，使得FAC呈现正电状态，会与阳离子MB之间产生相互排斥，进而阻碍吸附过程；并且 H⁺也会与阳离子MB出现竞争吸附。随着pH值的不断上升，H⁺含量不断下降，在碱性条件下，FAC会与MB分子发生静电相互作用。因此，MB在FAC上的吸附机理主要是比表面积和孔结构、氢键相互作用和π-π键相互作用，以及在碱性条件下的静电相互作用。

利用剩余污泥和槟榔残枝为材料制备出AC，并通过将FeCl₃修饰其上，形成新型强吸附性能的FAC。研究发现经Fe³⁺修饰后的FAC，较AC的比表面积、总孔体积、表面粗糙度等均有一定的提高。活性炭的MB吸附量随pH值的增加而升高，且当pH值高于7时，吸附容量提高显著。AC和FAC对MB的吸附过程均符合Langmuir等温吸附模型 (R² > 0.99)，AC和FAC的饱和吸附量分别为123.22和340.1 mg·g⁻¹。AC和FAC对亚甲基蓝的吸附过程均符合二级吸附动力学模型，相关系数 R²都高达0.99。AC和FAC的吸附热力学参数ΔH值 (分别为20.05和73.33 kJ·mol⁻¹) 均为正值，且ΔH分别为45.41和73.33 J·(mol·K)⁻¹，表明该吸附过程均为自发的吸热过程。鉴于FAC的制备方法简单，原料易得，因此认为，FAC可以作为一种有应用前景的废水处理吸附剂。