Effect of cassava and bagasse biochar on -physicochemical properties of lateritic soil

本试验所用砖红壤取自海南省海口市周边常见砖红壤表土层（0～20 cm），其性质如下：有机质（OM）含量为2.71 g·kg⁻¹、pH为4.92、全氮（TN）含量为1.47 g·kg⁻¹、全磷（TP）含量为0.37 g·kg⁻¹、全钾（TK）含量为 2.08 g·kg⁻¹、阳离子交换量（CEC）含量为26.62 cmol·kg⁻¹、容重为1.20 g·cm⁻³、>0.25 mm团聚体含量为32.19%。取回土壤风干后备用。本试验所用生物炭前驱物为木薯渣和甘蔗渣，是常见农业废弃物；甘蔗渣取自商户榨汁后残渣；木薯渣取自当地某淀粉厂。甘蔗渣和木薯渣生物炭均在650℃采用程序升温法制备，具体方法为：待木薯渣和甘蔗渣风干，用粉碎机粉碎，填满压实于瓷坩埚，加盖密封，置于马弗炉，以10℃·min⁻¹ 升至200℃，灼烧2 h，实现预碳化，然后以同样升温速度升至650℃热解炭化3 h，冷却后取出，研磨过0.15 mm筛备用。

本研究采用单一因素试验设计方法，在砖红壤中添加2种前驱材料，分别是木薯渣（MS）和甘蔗渣（GZ），按比例（m/m， 0.1%、0.5%、1.0%、5.0%）充分混合，共200 g，放于500 mL锥形瓶中，分别设添加木薯渣基生物炭的编号为MS0.1、MS0.5、MS1、MS5；添加甘蔗渣基生物炭的编号为GZ0.1、GZ0.5、GZ1、GZ5；设置1组未添加任何生物炭的砖红壤样品作为对照（CK），每组处理设置3个平行。将装有生物炭土壤样品的锥形瓶置于人工振荡培养箱（200 r·min⁻¹，ZDP-150 型，购自上海精宏实验设备有限公司）反复振荡7 d，确保生物炭与土壤充分反应混匀。停止振荡，用称量法保持土壤水分34%（75%田间持水量）培养45 d，在此期间振荡培养箱温度为28℃。培养结束后，留取50 g土壤测定土壤水稳性团聚体，剩余土壤全部风干，过2 mm筛并装入样品袋密封，分析其理化性质。

利用马弗炉采用称质量法测定灰分，借助元素分析仪分析C、H、N、S 四种主要元素含量，O元素含量的测算如式（1）所示。

采用氯化钡-硫酸强迫交换法测阳离子交换量（CEC）；通过碱解扩散法（UV-1100分光光度计）测定有效N；使用NaHCO₃萃取钼-锑比色法测量有效P；使用玻璃电极法（NY/T 1377-2007）测定土壤pH。用火焰光度计（BDN900火焰光度计）测定有效K；用重铬酸钾氧化滴定法测定土壤有机质。

使用环刀法测定土壤容重。使用比重瓶法测得土壤比重。土壤孔隙度使用以下公式计算：孔隙度=（1−容重/比重）×100。

通过湿筛法，利用团聚体分析仪确定土壤样品的团聚体分布。团聚体稳定性指标为平均质量直径（MWD），公式如（2）所示。

式中：r_i是第i个筛子孔径（mm），r₀＝r₁，r_n＝r_n+1，m_i是第i个筛子的破碎团聚体质量百分比。

使用 SPSS 21.0对数据进行偏差和显著性分析，使用Origin Pro 2021 软件作图并进行热图分析和主成分分析（PCA）。

生物炭基本性质如表1所示，2种生物炭中，C含量均远高于其他元素，其余元素含量均在5%以下。甘蔗渣生物炭（GZ）中C、N、S含量要高于木薯渣基生物炭（MS），H、O元素和灰分则低于木薯渣基生物炭。甘蔗渣基生物炭pH和CEC高于木薯渣基生物炭。

生物炭的C/H、C/O、C/N、C/（O+N）结果分别是衡量生物炭芳香性（C/H）、亲水性（C/O）和极性（C/N、C/（O+N））的指标之一^[10-11]。综合对比结果（图1）表明，甘蔗渣基生物炭的芳香性要高于木薯渣基生物炭，亲水性要高于木薯渣基生物炭，甘蔗渣基生物炭的极性整体也大于木薯渣基生物炭。

容重可以直接反映土壤的通透性。由表2可知，与对照相比，各处理在分别加入生物炭后容重呈线性下降，降低幅度0.47%～29.00%。其中，加入木薯渣基生物炭后呈y=−4.142 6 x+1.201 3（R²=0.993 6）趋势下降；加入甘蔗渣基生物炭后呈y=−7.020 9 x+1.205 6（R²=0.997 7）趋势下降。综合比较结果表明，相同施加量下，加入甘蔗渣基生物炭容重下降幅度更大。从表2可得，加入0.1%～1%生物炭后，砖红壤的容重增加并不显著，在加入5%木薯渣基和甘蔗渣基生物炭后，孔隙度分别明显增加6.41%和11.01%。

各处理的水稳性团聚体变化情况如图2所示，对照CK中团聚体粒径主要集中于<0.25 mm，含量为58.68%；加入生物炭1%以上，则团聚体粒径主要集中于>0.25 mm，占比最大的处理为加入5%甘蔗渣基生物炭，>0.25 mm团聚体含量为61.29%。综合对比结果表明，同等加入量下，甘蔗渣基生物炭的效果要好于木薯渣基生物炭。

如图3所示，加入生物炭后砖红壤化学性质变化显著，pH、CEC、有机质、有效N、有效P和有效K均与生物炭添加量成正比。加入生物炭后结果如图3-a所示，砖红壤的pH显著提高，提高幅度为0.1～1.74个单位。如图3-b所示，加入木薯渣基生物炭后砖红壤CEC、有机质、有效N、有效P、有效K增加幅度分别为18.96%～55.21%、53.71%～99.14%、38.68%～72.64%、31.98%～1 148.68%、72.72%～1 115.15%，加入甘蔗渣后增加幅度为23.03%～60.46%、67.30%～154.77%、34.90%～74.53%、52.79%～1 849.41%、54.55%～518.18%。综合比较结果表明，相同添加量时，加入甘蔗渣基生物炭的各处理pH、有机质和有效P高于加入木薯渣基生物炭的；CEC、有效N随着生物炭不同添加量各有高低；加入木薯渣基生物炭后的有效K高于加入甘蔗渣基生物炭的。

利用Origin2021对各处理进行热图（Heatmap）分析，可以清晰地统计出砖红壤改良后理化性质彼此间的相关性。图4结果表明，容重与<0.25 mm团聚体呈正相关，与其他性质呈负相关；孔隙度、>0.25 mm团聚体、pH、CEC、有机质、有效K、有效N和有效P之间呈正相关；0.25～0.5 mm团聚体对砖红壤CEC、有机质有效N正相关影响最大，有效K受各因素正相关影响最小。结果表明，砖红壤改良是1个综合反应的过程，加入生物炭后会显著改良各个性质，各个性质继续交互作用，形成1个改良后的稳定环境。

利用主成分分析找到各性质之间的共线性，可以确定各性质之间的共线性。如图5所示，代入各性质之后发现主要有2个公因子PC1和PC2，方差解释率分别为81.8%和8.9%。各处理均位于95%置信区间内（红色圆圈），蓝色箭头的长短则表示该性质在公因子上的作用大小。橙色坐标系为各性质公因子上作用的坐标系，黑色则为各处理在公因子作用的坐标系。综合来看，>0.25 mm团聚体、有机质、有效N、CEC对公因子有正向影响；pH、有效P、孔隙度、有效K仅对PC1有正向影响，对PC2为负向影响；容重对PC1有负向影响，对PC2有正向影响；<0.25 mm对PC1和PC2均为负向影响。孔隙度、容重和团聚体及有效P、有效K对砖红壤改良中的作用明显。

利用Origin2021对各处理进行主成分分析（PCA）后，通过权重和特征值计算每个处理的PC1和PC2得分。根据得分结果对加入不同生物炭对砖红壤改良效果进行评价，结果如表3所示，对照组CK的分最低，为−3.60；改良效果随着生物炭添加量的增加而愈发明显，添加量相同的情况下加入甘蔗渣基生物炭的改良效果要好于加入木薯渣基生物炭的改良效果；其中加入5%的甘蔗渣基生物炭处理得分最高，为4.91。与对照CK相比，加入生物炭后对砖红壤理化性质改良效果均比较显著，甘蔗渣基生物炭的改良效果更优。

生物炭中含氧官能团多以阴离子存在，可以吸收H⁺，也能具有较高的阳离子交换量，如羧基和羟基等在生物质热解后聚集生成在生物炭表面，生物炭由此显碱性。生物炭自身具有发达的空隙结构，密度较低，加入后能与粒径较小的土壤颗粒充分混匀，对容重起到“稀释”作用，前人研究也已证明加入生物炭的有机质也会降低容重^[12]，并且还可以增加砖红壤的孔隙结构。热解后生物炭灰分中主要成分为碳酸盐，这是生物炭自身显碱性的主要原因之一，加入酸性砖红壤后可以显著改善土壤的pH值，同时碳酸盐在砖红壤中与酸反应生成气体CO₂，可以促进植物光合作用，也可以蓬松土壤，提高土壤孔隙度。经过微生物植物吸收土壤中的有机质含量提高可以提高土壤黏性，进而促进>0.25 mm团聚体积聚形成，>0.25 mm团聚体的形成对土壤有机质的贮存能力提高也比较明显，在图4中，相关性分析已证实这一推论。从表1可以看出，团聚体的平均质量直径（MWD）不仅直接受到土质和深度的影响，还直接受到加入有机碳的影响，生物炭加入量越大，稳定性越高，这与前人的研究一致^{[13- 14]}。促进砖红壤中>0.25 mm团聚体形成的另一原因可能是生物炭中羟基、羧基易与土壤中的钙离子发生凝聚反应，促进土壤团粒结构形成。综上，改良后的砖红壤物理性质与化学性质是一个相互作用的过程。

与其他生物质相比，木薯渣可有利于固氮的变形菌门在土壤中的生长和繁殖^[15]，加强土壤的固氮能力；甘蔗渣则可以促进土壤酸性磷酸酶活性提高^[16]，其活性的高低直接影响着土壤中有机磷的分解转化及其生物有效性。而且木薯渣和甘蔗渣有机碳成分主要为纤维素、半纤维素和木质素等难降解物质，热解后生物质中的结晶纤维素和半纤维素会被分解为生物炭^[17]，热解后生物炭成分属于黑炭，可以在环境中参与碳循环，但周转速度较慢，属于稳定性碳库，从有机质显著增加的结果可以发现，虽然生物炭自身为惰性碳，难以被土壤微生物直接利用，但可以贮存在土壤中，显著促进砖红壤有机质及有效养分的提高^{[18- 19]}。

生物质热解成炭后的羧基等含氧官能团的增加，是促进CEC提高的原因之一，另一方面，在热解氧化后生物炭自身的CEC含量也会得到显著提高。高温热解的生物炭，利用其自身较大的比表面积、微孔隙度，具有较多吸附位点，可以将养分固定下来，防止其被渗水带走^[20]。在加入碱性生物炭的改良下，砖红壤的pH显著改变，可以促进土壤中的NH₃和NH₄⁺转化为NO₃⁻，有研究结果表明，较高温度下热解的生物质炭更有利于NO₃⁻的吸附^[21]，使得有效氮更容易被固定在土壤中，砖红壤中富含Fe，易与磷酸盐形成Fe₃（PO₄）₂结晶，无法再次释放，加入生物炭可以利用C和P形成C-O-PO₃或C-P， 有助于土壤中P的释放^[22]。有效钾非常活跃，但生物炭对阳离子的强吸附性可以将其固定在表面，生物炭自身中有效K主要存在于灰分中^[23]，本研究中木薯渣基生物炭灰分高于甘蔗渣基生物炭，这也就解释了为什么图3-f中加入木薯渣基生物炭后的砖红壤中有效K要高于加入甘蔗渣基生物炭的。

加入甘蔗渣基生物炭的砖红壤改良综合效果优于加入木薯渣基生物炭的处理，原因如下：热解后的甘蔗渣基生物炭碳元素含量高于木薯渣基生物炭，氢和氧元素含量则低于木薯渣基生物炭，说明甘蔗渣炭在650℃情况下热解更充分，含水率更低，因此使得甘蔗渣基生物炭对土壤中有效养分有着更强的吸附能力。甘蔗渣基生物炭的芳香性、极性和亲水性总体高于木薯渣基生物炭，极性官能团如羧基、羰基也会含量更高，高pH条件下以阴离子存在，更利于加入甘蔗渣后有效养分转化，阳离子交换^[24]。甘蔗渣基生物炭能够更好地改变砖红壤的有机质含量，进而能够更高的提升砖红壤的>0.25 mm团聚体含量。甘蔗渣比木薯渣更高的含C量，而C有助于土壤中的N和P形成稳定化学键，而土壤中加入生物炭形成氢键、静电作用、含氧官能团和共价官能团，可能形成半透膜，阻止N和P通过动态水交换的扩散，防止N和P的流失^[25-26]。

本研究利用海南当地常见农业废弃物甘蔗渣和木薯渣为原料，采取热解的方法将此类农业废弃物制备为生物炭用于当地砖红壤的改良，研发出了甘蔗渣和木薯渣此类废弃物循环利用技术。研究结果表明，利用甘蔗渣和木薯渣制备的生物炭可以有效改良砖红壤的理化性质。