Ecological risk assessment of heavy metals in soil of Hainan agricultural land

海南岛的生产活动主要以农业为主，农用地面积占海南岛总面积的4/5以上^[7]。地形地貌主要呈现为中间高、四周低。海南岛年均气温维持在23～26℃之间，属于典型的热带海洋季风气候。年均降水量1 500～2 500 mm。土壤pH值4.2～6.3，土壤类型有砖红壤、赤红壤、砖黄壤等，其中以砖红壤分布最为广泛。

研究样品均来自海南岛18个市县（108°36′E～111°3′E、18°10′N～20°10′N）农用地土壤，共设置土壤采样点位133个（图1）。2019年5月1日至2019年7月30日完成采样任务，采样时采样点位的精准定位借助GPS仪器，拍照并记录样点的土地利用类别和周围环境状况。土壤采样时挖深约20 cm的土坑，用木铲铲去表层土壤，再用木勺挖取刨面土壤混合均匀后四分法取样约2.5 kg。自然晾干后剔除里面的石粒及植物根系，并将土块压碎研磨，最后过筛（150 mm）后备用。根据检测项目取一定质量的土壤样品进行重金属元素的含量测定。

土壤有机质（OM）和阳离子交换量（CEC）测定分别参照重铬酸钾容量法（NY/T1121.6-2006）^[9]以及三氯化六氨合钴浸提-紫外分光光度计法（HJ889-2017）^[10-11]；土壤经微波消煮预处理后测定重金属和pH的测定方法见表1^[12-17]。

地累积指数（geological accumulation index，I_geo）法由德国学者Müller^[18]提出，作为研究土壤及沉积物中重金属污染程度的定量指标之一被普遍应用。其计算公式为

式中，I_geo为重金属i的地累积指数，C_i为重金属i的实际检出值（mg·kg⁻¹），S_i为重金属i的评价标准值（mg·kg⁻¹），本研究以海南岛土壤环境背景值作为评价准值。K为修正系数，一般取1.5。评价等级划分如表2所示。

潜在生态指数法（potential ecological risk index，I_R）于1980年由瑞典化学家Hakanson^[19]首次提出，常用于评价土壤重金属污染和生态风险程度。该方法不仅考虑到对不同且相互独立的单一重金属元素在计算时进行了权衡，还打破了单一要素评价结果的局限性，并能很好地综合体现出重金属对生态环境的潜在影响^[19-20]。其计算公式为

式中，I_R为n种重金属的综合生态风险指数；E_i为单一金属的生态风险指数；T_i为单个污染物的毒性响应参数，As、Cd、Cr、Zn、Hg的毒性参数分别为10、30、2、1、40，Pb=Ni=Cu毒性参数为5^[20-21]；F_i是第i种重金属的污染系数；C_i为土壤中第i种重金属的实测含量；Ce为计算所需的参考背景值^[22-23]。以海南岛土壤背景值作为参考背景值，潜在生态风险指数评价标准见表3。为了更好地反映出海南岛农用地土壤重金属潜在风险程度在空间上的分布情况，对低风险程度再进行细分为低风险Ⅰ类（0<I_R≤50）、低风险Ⅱ类（50<I_R≤100）和低风险Ⅲ类（100<I_R≤150）。

海南农用地土壤重金属含量的描述统计解析采用SPSS25.0，运用Excel2010软件整理分析实验分析测得的数据，图表的绘制使用Origin 2021软件，海南岛农用地的土壤重金属生态风险空间分布图使用ArcGIS10.8软件绘制。

土壤有机质（OM）是植物营养的主要来源之一，能促进土壤中营养元素的分解，具有提高土壤的保肥性和缓冲性的作用。在一定含量范围内，有机质的含量与土壤肥力水平呈正相关。阳离子交换量是土壤缓冲性能的主要来源，其大小代表了土壤保肥能力高低。土壤pH值是土壤的基本性质之一，也是影响土壤肥力的重要因素之一。土壤养分的分级标准参照全国第二次土壤普查的土壤养分分级标准及相关文献^[24-25]，土壤有机质<6 g·kg⁻¹为极缺，≥6～<10 g·kg⁻¹为缺乏，≥10～<20 g·kg⁻¹为较缺，≥20～<30 g·kg⁻¹为中等，≥30 g·kg⁻¹为丰富；土壤pH小于4.5为强酸性，4.5～5.5为酸性，5.5～6.5为弱酸性，6.5～7.5为中性，7.5～8.5为弱碱性，8.5～9.5为碱性；阳离子交换量≥20 mol·kg⁻¹为保肥能力强的土壤，<20～≥10 mol·kg⁻¹为保肥能力中等的土壤，<10 mol·kg⁻¹为保肥能力弱的土壤。由表4可知，海南农用地土壤阳离子交换量和有机质平均值为7.25 mol·kg⁻¹、17.82 g·kg⁻¹。土壤pH值范围为4.52～8.50，由强酸性到弱碱性，平均值为6.16，pH为酸性的土壤点位占比87.30%。以上数据说明研究区农用地土壤以酸性土壤为主，土壤有机质含量不高，阳离子交换量较低，土壤保肥能力一般。

海南岛农用地土壤8种重金属含量的平均值均未超出农用地土壤污染风险筛选值^[26]（GB15618-2018），且低于海南岛的土壤背景值，说明海南岛农用地土壤重金属含量总体居于较低浓度水平。变异系数的大小能反映出重金属在土壤中的分布情况，数值越大说明土壤中重金属含量分布越不均匀，受到的人为影响也越大。统计显示，8种重金属元素的变异系数高，而As、Cr、Ni、Cu超过100％，数据离散程度大。这表明海南岛农用地土壤中各重金属元素空间分布不均匀，有少部分点位污染情况突出且受到人为影响。

各采样点As、Cd、Cr、Pb、Ni、Cu、Zn、Hg的地累积指数计算结果均值都小于0，说明其整体上比较清洁。由图2可知，海南农用地土壤受到重金属As、Ni、Hg的轻微污染。受Cd的污染点位最多，其中轻度污染采样点为24个，占18.05%；偏中度污染点4个，占3.01%。Cr的轻度污染和偏中度污染采样点为7个和5个，其中占比分别为5.34%、3.82%；中度污染点1个，占0.76%。Ni的轻度污染和偏重度污染采样点为3个和9个，占比分别为2.29%、6.87%；中度污染点1个。Cu的轻度污染采样点为8个，占6.11%；其中偏中度污染点3个，占比为2.29%。Zn的轻度污染采样点7个，占5.34%；偏中度污染点3个，占2.29%。以上分析结果说明个别点位Cd、Cr、Ni、Cu、Zn元素含量过高，主要分布在临高、澄迈、海口、定安和琼海。

Figure 2.  I_geo Distribution of 8 heavy metals in agricultural land of sampling sites

海南农用地土壤重金属的平均单项潜在生态风险系数（Ei）的计算过程中的参比值取海南岛土壤背景值，结果（图3）显示，海南农用地土壤重金属的平均单项潜在生态风险系数（Ei）表现为Cd（29.56）大于Hg （12.36）大于Pb（3.86） 大于 Ni（3.27）大于 As（2.94） 大于 Cu （2.54）大于 Cr（1.58）大于Zn（0.69），8种重金属的Ei均值均小于40，都属于低风险。由图2可知土壤样品中Cr、Pb、Cu和Zn均为低生态风险，As和Ni处于中等污染等级和重度风险等级的采样点的数量分别各1个，其余均为低生态风险等级。Hg处于中等风险的采样点数量为3个，占总采样点数量的2.26%。Cd处于中等、重度风险的采样点有29个和5个，占采样点数量的21.80%和3.16%，以上结果表明，海南农用地土壤的局部采样点受到Cd的超标危害，可能会对当地的生态环境带来潜在风险。

海南农用地土壤各采样潜在生态风险（I_R）计算结果显示（表5），各采样点I_R平均值为56.81，为低等风险水平。采用GIS软件中的反距离权重法，默认插值步长为12个点对计算结果进行空间插值得到图4。如图4（b）可知，海南岛绝大部分地区的农用地土壤重金属生态风险都处于低风险，点位占比为96.24%。只有极少部分区域属于中等风险，点位占比为3.76%。从金属元素对I_R的贡献率来看，Cd的贡献率达到52.04%，说明重金属Cd是海南农用地土壤的主要潜在生态风险，对环境生态危害最大。

对照潜在生态风险指数法评价标准 （表3），结合图4（b）和图5发现，海南岛绝大部分地区都处于低风险，其中低风险Ⅰ类主要分布在海南岛南端市县和最北边的文昌市，中部及北部大部市县为低风险Ⅱ类，面积占比最多为53%；而低风险Ⅲ类只小范围分布于定安琼海交界处、临高澄迈交界处和昌江东方交界处，约占海南岛面积的3.1%，只有极小部分占比约0.7%的地区为中度风险。

通过图4对比可知，土壤环境综合评价方法中的地累积指数法和潜在生态风险指数法评价的土壤污染程度和空间分布结果无明显差异，均表明研究区定安县南部、澄迈县北部以及昌江县和东方市接壤处的农用地土壤重金属含量较高。定安县南部、澄迈县北部的农用地土壤重金属存在个别点位重金属的含量较高可能与海南琼北地区高背景值有关。

上述研究结果表明，海南农用地土壤以酸性土壤为主，土壤有机质含量不高，阳离子交换量较低，土壤保肥能力一般。由于海南岛属典型的热带海洋性气候，全年暖热，雨量充沛，湿热程度增强，有机质分解强烈，风化产物和成土产物的分解和淋溶程度高，富铝化作用显著，土壤呈酸性。而随着降水量的增加，土壤阳离子交换量呈减少的趋势，盐基饱和度降低也会导致土壤酸度增加^[27]。

海南岛农用地土壤质量总体良好，土壤中8种重金属含量平均值均低于海南土壤背景值，但存在局部区域富集情况。根据地累积污染指数结果可知，海南岛农用地土壤83.46%的点位达到清洁水平，7.52%的点位处于轻度污染，4.51%的点位属于偏中度污染，无重度污染土壤点位。个别点位Cd、Cr、Ni、Cu、Zn元素含量过高，主要分布在临高、澄迈、海口、定安和琼海。由于这些区域是位于新生代基性火山岩以及中生代中酸性火山岩土壤高背景值区域^[28]因此受到成土母质的影响，该地区的土壤Cr、Ni、Cu含量会较高。海南土壤重金属Cd元素受到农业活动输入的影响明显大于其他元素^[29]，而Cd污染的原因则可能与频繁施用化肥农药有关^[30]，导致Cd在土壤中大量富集。

根据土壤重金属生态风险分析结果显示，海南岛农用地土壤受到重金属污染的潜在生态风险整体为低风险。重金属元素Cd的中等风险点位和重度风险点位为21.80%和3.76%，所占比重最大。本研究结果说明研究区农用地土壤主要风险因子为Cd元素，这可能与频繁施用化肥农药有关^[30]。因此，为有效防治研究区农用地土壤Cd富集，应改良农艺技术。如精准施肥，推广缓释肥、控释肥，降低重金属含量较高肥料的施用。科学合理使用农药，可优先施在土壤中降解较快的生物农药。对土壤污染严重地区可通过换土、覆土、客土等技术，对重金属离子Cd进行有效的剥离和去除。

海南岛绝大部分地区都处于低风险；中等风险区域主要是定安县南部、澄迈县北部以及昌江县和东方市交界处。中等风险区域需重点关注。根据《海南省地质矿产志》可知，昌江铁、铅、镍、钴矿产较丰富，主要矿区为石碌矿区；东方市金矿资源较丰富，大型矿区有东方二甲金矿^[31]；因此昌江和东方市接壤处的农用地土壤重金属含量高可能与当地的矿区开采影响有关^[32]。