Kinetics of Nitrogen and Carbon Removal and Degradation of SDBS in SBR Process with Micro-power Aeration

试剂：C18萃取小柱（SPE，welchrom）；甲醇（色谱纯，赛默飞世尔科技有限公司）；十二烷基苯磺酸钠（麦克林生化科技有限公司）；C₆H₁₂O₆、NH₄Cl、KH₂PO₄、KCl、无水MgSO₄（AR，广州化学试剂厂）；无水CaCl₂（AR，阿拉丁试剂有限公司）；酵母浸膏（BR，麦克林生化科技有限公司）；微量元素C₁₀H₁₆N₂O₈、FeCl₃·6H₂O、3H₃BO₃、CuSO₄·5H₂O、MnCl₂·4H₂O、Na₂M_OO₄·2H₂O、ZnSO₄·7H₂O、KI、CoCl₂·6H₂O（AR，麦克林生化科技有限公司）。

仪器：S-3000N扫描电镜（日本Hitachi公司）；Bruker T27傅里叶红外光谱仪（德国Bruker公司）；Lambda 750S紫外分光光谱仪（美国PerkinElmer公司）；Leica DMRX偏光显微镜（德国Leica公司）；Waters 2695高效液相色谱仪（美国Waters公司）；AL204-IC电子天平（梅特勒−托利多）；PE20酸度计（梅特勒−托利多）；DHG-9015A鼓风干燥箱（上海一恒科学仪器有限公司）；DRB200数字式反应器（哈希水质分析仪器(上海)有限公司）；DR900比色仪（哈希水质分析仪器(上海)有限公司）。

取自海口某污水处理厂反应池污泥1.5 kg，投入反应器中进行启动驯化，进行间歇式培养。为提高污泥活性，需要经过驯化和稳定过程，使反应器处理效果达到理想的稳定状态。

本试验所用污水采用人工配置，有机碳源、氮源及磷源分别为C₆H₁₂O₆，NH₄Cl，KH₂PO₄，具体组分如下：C₆H₁₂O₆ 394 mg·L⁻¹，NH₄Cl 144 mg·L⁻¹，KH₂PO₄ 30 mg·L⁻¹，MgSO₄ 44 mg·L⁻¹，CaCl₂ 10 mg·L⁻¹，KCl 36 mg·L⁻¹，酵母浸膏 1 mg·L⁻¹。投加微量元素0.3 mg·L⁻¹，其中各组分的质量浓度为：Na₂M_OO₄·2H₂O 60 mg·L⁻¹，C₁₀H₁₆N₂O₈ 10 000 mg·L⁻¹，CuSO₄·5H₂O 30 mg·L⁻¹，FeCl₃·6H₂O 1 510 mg·L⁻¹，3H₃BO₃ 150 mg·L⁻¹，MnCl₂·4H₂O 120 mg·L⁻¹，CoCl₂·6H₂O 150 mg·L⁻¹。试验用水水质：COD 300～350 mg·L⁻¹，TN 28～35 mg·L⁻¹，NH₄⁺-N 25～30 mg·L⁻¹，TP 5～8 mg·L⁻¹，pH 6.9～7.5。

试验设计的反应器系统结构如图1，系统装置材料为有机玻璃，上部为圆柱形，设有蠕动泵，利用污水循环回流时产生的跌水作用来提供反应系统所需的氧气，顶部设置排水口，反应器进水时实现排水，省去了滗水器，底部呈圆锥体，设有布水器，原水通过布水器进入反应池。反应器高100 cm，直径26 cm，锥角50 ℃，总有效容积45 L，设计处理量为每天16 L。反应池水温控制在30 ℃左右。

Figure 1.  Schematic diagram of SBR reactor system

完整的间歇式循环上流污泥床反应器运行一周包括进水、排水，反应，沉淀3个阶段。在进水时，反应器停止循环反应，进水经中心管流入，由布水器分布均匀后进入反应池，同时将上一反应周期处理后的上清液排出。在反应阶段，反应器中形成高生物活性的颗粒污泥，循环反应时不进水也不排水，仅将反应器内污水在曝气池和反应池内进行循环反应。沉淀阶段停止泵的运行，静置沉降1 h。

反应器脱氮除碳原理：通过跌水曝气方式使反应池内充氧形成梯度分布，从底向上形成好氧区、缺氧区和厌氧区。在好氧区将污水中的氨态氮（NH₄⁺-N）氧化为亚硝酸盐氮（NO₂⁻-N），同时在缺氧/厌氧区进行反硝化脱氮，将亚硝酸盐氮还原为氮气（N₂）^[17-22]，经NH₄⁺-N→NO₂⁻-N→N₂反应途径完成，从而实现短程硝化脱氮。在此过程中，一部分有机污染物参与微生物的内源代谢而被分解为简单的有机或无机物质，另一部分则为反硝化过程中的硝酸盐供给电子，提供能量而被氧化。

将模拟的生活污水作为驯化培养液驯化活性污泥，每天进水1次，进水量为16 L，控制进水COD为300～350 mg·L⁻¹，pH 7.1～7.5，进水流速为0.6 m·h⁻¹，水温为（30±2） ℃。采用间歇式运行方式，单周期跌落曝气运行24 h，沉淀1 h，进水时排除上清液。驯化过程监测COD、TN、NH₄⁺-N浓度变化情况，以各项指标的去除率来考察反应器的启动效果。启动完成后取反应器中颗粒污泥用扫描电镜进行结构分析。

经过150 d的启动驯化，稳定运行后，在反应器中投加质量浓度为10 mg·L⁻¹阴离子表面活性剂SDBS，每间隔1 h取反应器上清液进行含量测定，分析反应器在稳定运行时对表面活性剂污水的降解特性。

本试验进行常规水质检测，分析项目为化学需氧量（COD）、总氮（TN）、氨氮（NH₄⁺-N）、pH值等，均采用《城镇污水处理厂污染物排放标准GB 1891—2002》中规定的方法进行检测。利用扫描电子显微镜分析颗粒污泥结构，光学显微镜及数码相机观察并拍照记录污泥形态，采用高效液相色谱法（HPLC）检测SDBS含量，用紫外分光光度计分析表面活性剂污水的降解特性，用红外光谱分析活性污泥的生物降解情况^[23-24]。

污泥接种后开始进行驯化。驯化后结果如图2所示。从图2-A可看到上层水质清澈，与沉降污泥分界清晰，污泥外观呈现黄褐色；同时图2-B中镜检显示污泥絮粒大、边缘清淅、菌胶团结构紧密，有原生动物出现，此时可认为活性污泥已经培养成熟^[14]。整个启动阶段持续150 d。通过化学方法检测水质含量均达到设计要求，表明成功完成启动，进入稳定运行阶段。

Figure 2.  Morphology of the activated sludge

反应器启动效果见图3。从图3-A中可看出，活性污泥接种后的60 d内微生物处于初始适应阶段，此时COD出水浓度为40～60 mg·L⁻¹，60 d后活性污泥活性提高，COD质量浓度降至10～30 mg·L⁻¹范围内，去除效率在80%～94%之间，平均去除率为88.4%。TN和NH₄⁺-N的去除率变化与COD相似(图3-B,C)，前期功能细菌处理能力低，TN和NH₄⁺-N平均去除率仅为42.1%，63.7%。60 d后，硝化细菌数量增加，TN和NH₄⁺-N去除率升高。反应器启动后期，出水的TN和NH₄⁺-N质量浓度分别降至4.0 mg·L⁻¹和3.4 mg·L⁻¹，去除率分别达到88.2%和86.9%，与文献[2]报道相比，TN的去除率提高了21.2%。由此可见，新型SBR反应器对污染物具有良好的去除效果。

Figure 3.  Removal of COD, TN and NH₄⁺-N from the sludge by the SBR

活性污泥颗粒的微生物多样性与其形成条件、培养基质及其结构等密切相关，为了进一步观察活性污泥颗粒的微生物群落结构，在驯化完成后取反应器中活性污泥，用扫描电镜进行结构分析，结果如图4所示。观察发现，污泥絮体层次清晰，表面附着大量球形菌，密实的结构及发达的空隙为厌氧、好氧等不同种类的微生物提供了共同生存的环境。絮体多层次的结构，为污泥中微生物新陈代谢程度创造了良好的条件，有利于微生物多样性的形成。

Figure 4.  Scanning electron microscopy of the activated sludge

循环上流速度是反应器运行最重要的参数之一，对活性污泥的流态有着重要影响，当速度过高时，会造成污泥絮体膨胀，降低处理能力；当速度过低时，活性污泥与污水中有机物不能进行充分的接触，处理效果也不佳。所以必须控制好循环上流速度，使活性污泥处于良好的运行状态，反应器的处理效果才能更好。因此，本试验通过改变不同的循环上流速度(3.58、4.52、6.22 m·h⁻¹)，探究反应器在不同流速下的运行效果，优化SBR反应器的运行参数。

由图5可知，COD浓度在反应初始阶段的0～2 h内迅速降低，2～8 h内COD浓度保持比较低的降解速率，反应减缓。因为流速增大有利于活性污泥与有机物之间的吸附作用，在上一反应周期结束之后活性污泥中的微生物处于饥饿状态，当重新进水后微生物迅速吸附污水中的有机物，从而使COD浓度在短时间内迅速降低；然而在此过程中有机物质并没有被有效降解，而是大部分被聚集在污泥微生物体内，此部分有机物在2～8 h逐渐被微生物降解。流速为3.58 m·h⁻¹时，COD质量浓度最终降至12 mg·L⁻¹；在4.52 m·h⁻¹流速下，COD降至11 mg·L⁻¹；当流速升高至6.22 m·h⁻¹时，在高流速下，颗粒污泥部分发生解体现象，导致出水COD浓度有所升高，为15 mg·L⁻¹。由此可见，从节省能量损耗及满足出水排放要求的角度考虑，流速在3.58～4.52 m·h⁻¹范围为宜。

Figure 5.  Removal effect of COD at different flow rates

图6可知，反应器对TN的去除速率随循环上流速度的升高而增大。这是因为提高循环上流速度可以提高污水的溶解氧量。氨氧化反应和反硝化反应方程如下：

Figure 6.  Removal effect of TN at different flow rates

氨氧化反应：

反硝化反应：

从反应式（1）可以看出，增加反应器污水的溶解氧量可增加反应器对氮类有机物的去除。不同流速下TN去除情况有所不同，当流速为3.58 m·h⁻¹时，TN浓度缓慢下降，出水TN浓度为10.9 mg·L⁻¹；当循环上流速度升高至4.52 m·h⁻¹时，TN降解速率得到明显提高，反应至8 h时，浓度下降至4.3 mg·L⁻¹；当循环上流速度增加至6.22 m·h⁻¹时，TN的浓度变化趋势与4.52 m·h⁻¹流速时一致，出水TN浓度为3.8 mg·L⁻¹。可以看出，流速由4.52 m·h⁻¹增加到6.22 m·h⁻¹后，反应器对TN去除效果增加不大，这是因为当循环上流速度升高至约4.52 m·h⁻¹时，反应器中的活性污泥床已经接近于流化状态，此时循环上流反应器中的颗粒污泥与上流污水的相对运动速度已接近最大值，继续提高循环上流速度会使颗粒污泥菌胶团与污水中的有机物得不到充分的接触，破坏泥水混合的良好状态，影响脱氮细菌的生物代谢环境，降低氮类有机物的处理效果。因此，当流速提高至6.22 m·h⁻¹时，对提高硝化反硝化反应起不到有效的促进作用，TN出水浓度并没有明显地降低。因此，循环上流速度宜为4.52 m·h⁻¹，此时氮的去除效果较好。

由图7可知，NH₄⁺-N的去除速率变化趋势与TN一致，随循环上流速度的上升而增加，当流速为3.58 m·h⁻¹时，NH₄⁺-N质量浓度缓慢下降，出水NH₄⁺-N的质量浓度为8.2 mg·L⁻¹；当循环上流速度升高至4.52 m·h⁻¹时，NH₄⁺-N降解速率得到明显提高，反应至8 h时其质量浓度下降至4.1 mg·L⁻¹；当上流速度为6.22 m·h⁻¹时，NH₄⁺-N质量浓度变化趋势与4.52 m·h⁻¹流速时一致，但反应器对提升NH₄⁺-N去除效果不明显，出水NH₄⁺-N的质量浓度为3.5 mg·L⁻¹。综合考虑节约能耗和出水水质要求，循环上流速度宜为4.52 m·h⁻¹，NH₄⁺-N的去除效果良好。

Figure 7.  Removal effect of NH₄⁺-N at different flow rates

为探究SBR反应器去除典型污染物的性能，在稳定运行后的反应器中投加阴离子表面活性剂SDBS，使其在反应器内浓度为10 mg·L⁻¹，开始运行后每间隔1 h取反应器上清液进行含量测定。分析降解效果见图8和表1所示。由图8可知，反应器上清液中SDBS的含量呈逐渐降低趋势，试验初始阶段SDBS的降解速率较快。从表1中数据可看出，降解反应至2 h去除率达75.5%，2 h后降解缓慢，最终去除率可达81.3%，与文献[5]的研究结果一致。由此可见，本试验采用新型SBR反应器处理阴离子表面活性剂污水是一种有效的方法。

Figure 8.  HPLC of SDBS degradation process

在SBR的实际运行中，SDBS会发生活性污泥吸附以及生物降解。在SDBS降解实验过程所取样品用紫外分光光谱仪进行吸光度测定，全波长扫描得出SDBS的特征吸收波长λ=（223±3）nm，降解率结果如图9所示。

Figure 9.  The curve of SDBS degradation rate with time

由图9可以得知，在实验初始阶段SDBS的降解较快，其吸光度迅速下降，反应2 h时降解率达75%，2 h后降解速率变慢，降解率稳定在80%左右。分析其原因，可能是因为SDBS表面活性剂具有较特殊的两亲性结构，其中烷基链是疏水基；磺酸盐部分是亲水基，SDBS污水加入反应器中后，活性污泥可与疏水基相互吸附^[23-24]，故开始阶段浓度迅速降低主要表现为吸附过程特征。经过2 h曝气后，随着反应的进行，基质浓度逐渐降低，另外伴随降解过程中产生的代谢产物的增加，使机物降解推动力减弱^[25]，故SDBS降解速率逐渐降低。微生物将有机物进行氧化分解过程如图10所示。在生物酶的催化作用下，ω氧化作用使SDBS烷基链末端的甲基（−CH₃）转化成羧基（−COOH），然后经β氧化后分解，经反复ω、β氧化后消失，最终苯环被氧化断裂后转变为CO₂、H₂O、SO₄²⁻等简单无机物^[26-27]。当单位时间内活性污泥上吸附表面活性剂的量与生物降解的量一致时，吸附与降解的量达到平衡，降解速率处于稳定阶段。

Figure 10.  Surfactant biodegradation process

图11为本试验降解SDBS过程中污泥样品的红外光谱图。由图11-A可知，SDBS吸收峰主要有以下特征：2 958～2 855 cm⁻¹处为苯环不饱和C−H伸展振动峰，1634 cm⁻¹、1602 cm⁻¹为苯环骨架C=C伸展振动峰；磺酸基在1195、1132、1044 cm⁻¹有S=O变形振动的特征吸收峰，在692 cm⁻¹有S=O变形振动的小峰；直链烷基以1408 cm⁻¹、1379 cm⁻¹的末端甲基为特征吸收峰。由图11-B可知，污泥样品在2958 ～2855、1634、1408、1044、692 cm⁻¹等处有SDBS特征吸收峰。这进一步表明SDBS的去除不仅是生物降解作用，另外还存在活性污泥吸附作用。

Figure 11.  A: Infrared spectrogram of SDBS; B: Infrared spectrogram of the activated sludge

数学模型的建立有助于描述和理解系统的反应过程，对实际反应过程的控制提供理论上的指导。目前污水生物处理领域最常用的动力学模型为莫诺特（Monod）方程，后来的研究者在此基础上进行修订，推导出了常用的微生物一级降解动力学方程如式(3)^[28]：

式中：C为反应物在t时刻的质量浓度(mg·L⁻¹)；K₁为降解反应速率常数(h⁻¹)；k₂、k₃为系统参数；t为降解时间（h）。

在SDBS生化降解的过程中，以SDBS浓度C对时间t作图，拟合曲线见图12。从图12中可得，拟合曲线为：C=7.932 e^{(−t/0.4849)}+2.062 4，其反应速率常数为2.062 4 h⁻¹，半衰期为0.336 0 h，相关系数R²=0.992 4，拟合结果表明，SDBS的生化降解拟合度较好，符合微生物一级降解动力学方程^[29-31]。表明影响降解反应的基质是反应器内表面活性剂浓度，当其浓度较高时，反应速率较快，随着其浓度的降低，反应速率随之变慢。在反应初期，活性污泥与反应底物接触以吸附为主。一段时间之后系统内的有机底物大量减少后，底物推动力减弱，降解速率逐渐降低，此时主要进行生物降解过程，当吸附与降解达到平衡时，SDBS浓度不再变化。

Figure 12.  Fitting curve for SDBS biochemical degradation

（1）本实验设计组建了具有好氧−兼氧−厌氧生物技术的新型SBR反应器对生活污水进行处理，省去了滗水器，采用跌水曝气代替机械曝气，系统结构更紧凑、布水更均匀、运行成本更低，在去除生活污水中的有机物污染物方面显示了更好的处理效果。

（2）经过150 d的启动驯化，反应器出水COD、TN、NH₄⁺-N的质量浓度分别为10、4.0、3.4 mg·L⁻¹，去除率分别达94.0%、88.2%、86.9%，表明本试验设计的新型SBR反应器能够有效地去除污水中污染物，其中TN的去除率比传统工艺提高了21.2%；通过比较不同循环上流速度下的处理效果可得其适宜的速度为4.52 m·h⁻¹。

（3）本新型SBR反应器对典型污染物阴离子表面活性剂具有明显的降解效果。

（4）SBR反应器对SDBS的去除分两个阶段：2 h前以活性污泥吸附为主；2 h后以生物降解为主，生物降解的过程符合一级动力学方程C=7.932 e^{(−t/0.4849)}+2.062 4，反应速率随基质浓度的增大而升高。建立动力学方程有助于描述和理解系统的反应过程，可对实际反应过程的控制提供理论指导。