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多糖的凝胶化机理及其在油脂固化方面的应用

陈涵 吴春华 庞杰

陈涵, 吴春华, 庞杰. 多糖的凝胶化机理及其在油脂固化方面的应用[J]. 热带生物学报, 2020, 11(1): 118-124. doi: 10.15886/j.cnki.rdswxb.2020.01.018
引用本文: 陈涵, 吴春华, 庞杰. 多糖的凝胶化机理及其在油脂固化方面的应用[J]. 热带生物学报, 2020, 11(1): 118-124. doi: 10.15886/j.cnki.rdswxb.2020.01.018
CHEN Han, WU Chunhua, PANG Jie. Mechanism of Polysaccharide Gels and Their Application in Oils[J]. Journal of Tropical Biology, 2020, 11(1): 118-124. doi: 10.15886/j.cnki.rdswxb.2020.01.018
Citation: CHEN Han, WU Chunhua, PANG Jie. Mechanism of Polysaccharide Gels and Their Application in Oils[J]. Journal of Tropical Biology, 2020, 11(1): 118-124. doi: 10.15886/j.cnki.rdswxb.2020.01.018

多糖的凝胶化机理及其在油脂固化方面的应用

doi: 10.15886/j.cnki.rdswxb.2020.01.018
基金项目: 国家自然科学基金项目“基于拓扑结构的魔芋葡甘聚糖链稳定性研究”(31471704)
详细信息
    第一作者:

    陈涵(1992−),男,讲师. 研究方向:天然高分子多糖结构及应用. E-mail:chenhan@fjut.edu.cn

    通信作者:

    庞杰(1965−),男,研究员. 研究方向:天然大分子物质结构与活性. E-mail:pang3721941@163.com

  • 中图分类号: T S 202

Mechanism of Polysaccharide Gels and Their Application in Oils

  • 摘要: 在传统塑性脂肪食品氢化的加工工艺中常引入反式脂肪和饱和脂肪,由此出现了油脂类制品安全和营养等问题,大量研究已经确定多种油脂凝胶体系具有模仿传统塑性脂肪物理特性的功能,导致国际上对于油脂凝胶体系的研究越来越多且更加地深入。笔者综述了多糖凝胶的分类,并从结构形貌表征、流变行为、计算机模拟等角度探讨多糖的凝胶化机理及其在油脂固化等方面应用的研究进展,旨在为多糖凝胶稳定性、抗氧化性等机制的深入研究及其在油脂类食品领域中的广泛应用提供理论依据。
  • 图  2  聚合物多糖凝胶交联网络结构示意图

    a. 物理交联网络; b.化学交联网络; c.半互穿网络; d. 全互穿网络。

    Fig.  2  The schematic diagram of the crosslinking network of polymer polysaccharide gel

    a. Physical crosslinked network; b. Chemical crosslinking network; c. Semi-interpenetrating network; d. Interpenetrating network.

    图  3  扫描电子显微镜下的KGM凝胶图像

    Fig.  3  The SEM images of KGM gels

    图  4  不同凝胶的XRD图

    Fig.  4  The XRD patterns of different gels

    图  5  不同凝胶的DSC图

    Fig.  5  The DSC diagram of different gels

    图  6  不同凝胶的流动曲线

    Fig.  6  The flow curves of different gels

    图  7  KGM凝胶中的氢键

    Fig.  7  Hydrogen bonds in the KGM gel

    图  8  黄原胶/明胶基油脂凝胶的表观及结构示意图

    Fig.  8  Appearance and structure diagram of xanthan gum/ gelatin-based fat gel

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出版历程
  • 收稿日期:  2020-01-21
  • 修回日期:  2020-02-05
  • 网络出版日期:  2020-07-03
  • 刊出日期:  2019-11-01

多糖的凝胶化机理及其在油脂固化方面的应用

doi: 10.15886/j.cnki.rdswxb.2020.01.018
    基金项目:  国家自然科学基金项目“基于拓扑结构的魔芋葡甘聚糖链稳定性研究”(31471704)
    作者简介:

    陈涵(1992−),男,讲师. 研究方向:天然高分子多糖结构及应用. E-mail:chenhan@fjut.edu.cn

    通讯作者: 庞杰(1965−),男,研究员. 研究方向:天然大分子物质结构与活性. E-mail:pang3721941@163.com
  • 中图分类号: T S 202

摘要: 在传统塑性脂肪食品氢化的加工工艺中常引入反式脂肪和饱和脂肪,由此出现了油脂类制品安全和营养等问题,大量研究已经确定多种油脂凝胶体系具有模仿传统塑性脂肪物理特性的功能,导致国际上对于油脂凝胶体系的研究越来越多且更加地深入。笔者综述了多糖凝胶的分类,并从结构形貌表征、流变行为、计算机模拟等角度探讨多糖的凝胶化机理及其在油脂固化等方面应用的研究进展,旨在为多糖凝胶稳定性、抗氧化性等机制的深入研究及其在油脂类食品领域中的广泛应用提供理论依据。

English Abstract

陈涵, 吴春华, 庞杰. 多糖的凝胶化机理及其在油脂固化方面的应用[J]. 热带生物学报, 2020, 11(1): 118-124. doi: 10.15886/j.cnki.rdswxb.2020.01.018
引用本文: 陈涵, 吴春华, 庞杰. 多糖的凝胶化机理及其在油脂固化方面的应用[J]. 热带生物学报, 2020, 11(1): 118-124. doi: 10.15886/j.cnki.rdswxb.2020.01.018
CHEN Han, WU Chunhua, PANG Jie. Mechanism of Polysaccharide Gels and Their Application in Oils[J]. Journal of Tropical Biology, 2020, 11(1): 118-124. doi: 10.15886/j.cnki.rdswxb.2020.01.018
Citation: CHEN Han, WU Chunhua, PANG Jie. Mechanism of Polysaccharide Gels and Their Application in Oils[J]. Journal of Tropical Biology, 2020, 11(1): 118-124. doi: 10.15886/j.cnki.rdswxb.2020.01.018
  • 多糖广泛分布于自然界所有的生命体中,一般由10个以上单糖通过其分子链上的糖苷键交联而成,具有良好的抗氧化生物活性,在功能性食品中得到较广泛的应用[1]。同时,其也可作为稳定剂、胶凝剂、粘合剂和增稠剂等运用于食品工业中,进而影响着食品的外观、风味、质构特性等感官品质[2]。因此,探讨多糖的内外部结构与其稳定性之间的关系具有重要的研究意义。油脂是人们日常饮食中人体能量的主要来源,其不仅可为人体提供必需营养素与活性物质,同时还是风味物质的良好载体。目前,大多数油脂固态化是通过添加反式脂肪酸而实现的,然而研究表明,反式脂肪酸摄入人体内易导致动脉粥样硬化,进而引发冠心病、脑卒等病症[3],因此,寻求一种替代反式脂肪酸实现油脂固化的方法已成为当下研究的热点之一。通过油脂凝胶化可改变富含不饱和脂肪酸油脂的物理状态,减少反式脂肪及饱和脂肪的摄入,提高脂质氧化稳定性而延长其货架期[4-5]。当前,油脂凝胶在新型人造奶油、起酥油、糖果产品及肉糜制品等食品工业中得到了广泛应用[6-8]。笔者综述了多糖凝胶的分类,并从结构形貌表征、流变行为、计算机模拟等角度探讨多糖的凝胶化机理及其在油脂固化等方面应用的研究进展,旨在为多糖凝胶稳定性、抗氧化性等机制的深入研究及其在油脂类食品领域中的广泛应用提供理论依据。

    • 多糖凝胶(Polysaccharide gels)可通过其分散相、分散质以及化学组成的不同进行分类[9]。从胶凝剂的来源和组成来分,多糖凝胶可分为人工合成凝胶和天然凝胶两大类。而人工合成的多糖凝胶又可根据分散质的不同分为超分子多糖凝胶及高分子多糖凝胶。

      超分子多糖凝胶是由小分子有机化合物通过非共价键相互作用与自组装形成的多糖聚合物体系;高分子多糖凝胶则是在化学或物理作用下多糖分子链经交联聚合形成溶剂与互穿网络或三维网络组成的高分子体系[10]。当多糖凝胶分子间的交联作用力由共价键提供时,通常表现为溶胶−凝胶转变的单向性,具有热不可逆性,即化学凝胶;而物理凝胶分子间的交联作用力通常由范德华力、氢键等提供,当温度、压力等外界条件改变时,其通常表现为溶胶−凝胶−溶胶的可逆性[11]。此外,按溶剂等分散介质来分类,多糖凝胶又可分为多糖水凝胶、多糖离子液体凝胶、多糖气凝胶和有机多糖凝胶等4大类(图1[12]

      图  1  多糖凝胶的类别

      Figure 1.  The categories of polysaccharide gels

    • 多糖凝胶的交联网络结构可分为化学交联网络结构与物理交联网络结构,其中化学交联是指多糖中的聚合物分子链间在交联介质等因素的作用下通过化学键合作用形成具有网状不可逆的分子体系;而物理交联网络结构的多糖凝胶是由氢键、疏水等聚合物分子链间的相互作用力结合而成的分子体系。

      常见的多糖复合凝胶有全互穿型与半互穿型两种网络结构,全互穿网络结构的多糖复合凝胶是一类由两种或多种高分子多糖分子链通过各自交联以及相互穿插缠结形成一个不可分割的整体;在构成相互缠结、穿插网络结构凝胶的两种高分子多糖中有一种是非交联的线型分子,称之为半互穿网络结构多糖复合凝胶,其交联网络结构如图2所示[13]

      图  2  聚合物多糖凝胶交联网络结构示意图

      Figure 2.  The schematic diagram of the crosslinking network of polymer polysaccharide gel

      通过结合结构表征等从不同的角度研究多糖凝胶的结构与微观形貌,探究其结构与性能之间的关系和凝胶化机理具有重要的现实意义[14]。当前,用于研究凝胶结构及性能的技术包括结构与形貌表征、流变学行为、计算机模拟技术等研究。

    • (1)扫描电子显微镜分析:扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope, SEM)是通过用细聚焦的电子束对样品进行轰击,通过电子与多糖凝胶样品相互作用时产生的背散射电子、二次电子等对多糖凝胶样品表面或断口形貌进行成像观察和分析[15]。由于SEM测试要求多糖凝胶为干燥状态,为了保证凝胶形貌不发生变化,通常采用冷冻干燥法保证凝胶干燥环境的恒定。孙中琦等[16]通过扫描电子显微镜技术观察了魔芋葡甘聚糖(KGM)及其改性后多糖凝胶的表面形貌(图3)。(2)X−射线衍射技术:X−射线衍射(X-Ray Diffraction, XRD)技术不具有破坏性,通常可以用于分析多糖的内部结构和化学组成以及体系内分子间的相互作用等信息。XRD技术主要包括小角X射线散射技术、单晶X−射线衍射技术、小角中子散射技术等。YUAN等[17]制备的KGM/琼脂复合水凝胶,通过XRD分析KGM添加量的变化对水凝胶结构和性能的影响。研究结果表明,KGM与琼脂之间存在协同作用,这进一步降低了琼脂分子链中螺旋结构的聚集,从而形成多孔网络结构(图4)。(3)差示扫描量热法分析:差示扫描量热法(Differential Scanning Calorimetry, DSC)图谱可直观地呈现随着温度的变化样品氧化、结晶、分解等物理和化学变化的过程。同时,可以分析得出样品各组分之间发生相互作用的情况。

      图  3  扫描电子显微镜下的KGM凝胶图像

      Figure 3.  The SEM images of KGM gels

      图  4  不同凝胶的XRD图

      Figure 4.  The XRD patterns of different gels

      WAN等[18]通过多巴胺氧化聚合对微晶纤维素(MCC)进行功能化,再将KGM水溶液与功能化的微晶纤维素进行混合,得到新型KGM/微晶纤维素水凝胶(KGM/ PDMCC)。KGM水凝胶与KGM/MCC,KGM/ PDMCC水凝胶的DSC图如图5所示。第1个吸热峰出现在100~160 ℃,这是由于水凝胶中吸附的水分的损失。在250,320 ℃时,观察到的2个放热峰是由于KGM水凝胶和KGM/PDMCC水凝胶的热降解引起的。结果表明,水凝胶中KGM和PDMCC分子之间可能存在较强的氢键相互作用。

      图  5  不同凝胶的DSC图

      Figure 5.  The DSC diagram of different gels

    • 流变学行为(Rheological behavior)是描述材料在各种变形情况下的关于机械性质的科学[19]。由于胶体材料内部空间结构与键合作用等存在不同,体系对外部的反映情况也不同。较多研究结果表明,大多数多糖凝胶在一定浓度下表现出其粘度随着剪切速率的增大而减小的“剪切变稀”现象,属于非牛顿型假塑性流体[20]。储能模量(G')和耗能模量(G")的变化反映了体系的动态流变特征。JINGNI等[21]在特定的物理胶凝条件下,利用魔芋葡甘露聚糖(KGM)和黄蓍胶(Gum Tragacanth,GT)制备了一种新型热敏水凝胶(图6)。流变学研究结果表明,KGM/GT混合凝胶是一种典型的非牛顿假塑性流体。其凝胶体系中弹性模量(G')都高于粘性模量(G")。

      图  6  不同凝胶的流动曲线

      Figure 6.  The flow curves of different gels

    • 随着计算机水平的进步,计算机模拟在生化领域的应用得到了前所未有的重视。计算机模拟技术是基于原子和量子力学、经验分子力学等方法来模拟多糖分子和原子结构和行为,利用经验分子力学来预测物质的几何构型。计算机模拟在探究多糖混合物体系内不同分子间的相互作用具有重要作用,可以帮助我们分析与理解多糖凝胶的自组装机理[22-24]。如图7所示,WANG等[25]采用分子动力学模拟方法研究了魔芋葡甘聚糖与大豆分离蛋白的相互作用。研究结果表明,形成氢键的基团是KGM中甘露糖C(2)和葡萄糖上的-OH基团。

      图  7  KGM凝胶中的氢键

      Figure 7.  Hydrogen bonds in the KGM gel

    • 油脂凝胶是一种具有黏弹性的液体状或固体状的脂类混合物,主要由少量凝胶剂与植物液油成分组成,属于有机凝胶[26-27]。多糖−油脂凝胶凝胶剂为具备良好界面稳定性的高分子多糖及其改性高聚物,主要包括黄原胶/明胶复合体系,葡甘露聚糖与明胶、大豆分离蛋白、玉米醇溶蛋白复合体系等[28-30]。该体系通常不能直接通过凝胶剂自组装网络或其自身形成的晶体将油脂凝胶化。以黄原胶/明胶复合凝胶剂所形成的油脂凝胶为例(图8),黄原胶/明胶先附着在油滴表面通过乳化作用形成油/水乳液,通过冷冻干燥或常压干燥使乳液脱水后油滴聚并形成软固体油态,其在剪切力作用下部分油滴乳化层被破坏而释放出部分油相形成油脂凝胶。其中,凝胶剂通过分子间作用力在油滴相界面上桥接形成具备强空间位阻、电荷斥力的保护膜层从而稳定油滴[31]

      图  8  黄原胶/明胶基油脂凝胶的表观及结构示意图

      Figure 8.  Appearance and structure diagram of xanthan gum/ gelatin-based fat gel

    • 人造奶油、起酥油、牛油等含脂肪较高的食品中的脂质成分极易发生氧化酸败。油脂产品作为高脂质食品之一,由于束缚在凝胶网络体系中的油脂含有不饱和脂肪酸,在其生产、贮藏等过程中容易发生氧化酸败。而且多糖基油脂凝胶中油脂的不饱和脂肪酸在经氧化酸败反应后产生易分解且具有较高的活性的氢过氧化物,若其分解后会产生如烃类、酸类、醇类、酮类和醛类等复杂的不易挥发的和具有挥发性的物质,对油脂凝胶制品的品质产生不良影响[32]。油脂氧化产生的具有挥发性的次级氧化产物能够影响食品口感和食品风味的变化。研究表明,脂质的氧化酸败是高脂类食品品质和风味变差的重要原因,直接决定脂类食品的贮存时间。油脂凝胶中的不饱和脂肪酸的经氧化酸败、分解后产生的醛类物质会缩短之类食品的货架期,同时食品的风味、质地和营养价值也会随着醛类物质的出现而下降[33]

    • 在食品工业中油脂的抗氧化酸败能力和其氧化程度直接影响到油脂类产品的销售量、货架期和消费者对油脂制品的接受程度等,进而间接影响脂制品产生的各项经济效益。由于多糖凝胶剂分子中往往存在大量的羟基,用传统国标检测酸价时发现,凝胶剂本身会消耗一定的KOH,使得实验结果偏大,对常规油脂氧化检测产生干扰,不能正确反应油脂的酸价值[34]。因此,寻求一种能够快速有效评估多糖−油脂凝胶中油脂氧化酸败程度的的标志物是当下的研究关键点。

      目前,油脂的次级氧化酸败过程中不断增加的己醛往往作为油脂氧化酸败的标志性物质被广泛认可[35]。多项研究表明,多糖凝胶体系的网络结构不影响饱和MAG−鱼肝油中脂质的初级氧化酸败,但影响其体系中脂质的次级氧化酸败,导致丙醛等产物的增加[36]。由于油脂−多糖凝胶体系存在着体系间的差异性与体系内部的复杂性,目前,已有的研究仍存在需要改进的地方。

    • 油脂−多糖凝胶体系中的三甘油脂肪酸酯(TAG)分子链上的不饱和双键与氧气中的氧原子相互作用导致油脂的氧化酸败,但由于油脂−多糖凝胶体系相对复杂,当其凝胶体系的空间网络结构发生变化时,是否会影响其凝胶体系内油脂氧化酸败过程及其稳定性还有待研究。目前,油脂氧化酸败的研究主要集中于油脂氧化酸败过程中的化学反应与变化,但在油脂−多糖凝胶体系中空间网络结构对油脂氧化领域却鲜有研究。

      MATSUMURA等[37]通过表面活性剂乳化亚油酸甲酯或β-酪蛋白制备乳浊液,以非氧化油脂为空白对照,利用硫代巴比妥酸酸性实验法,以凝胶体系30 min时消耗的O2含量为最初计量值,采用FeSO4或偶氮化合物诱导脂质的氧化酸败,检测氧化酸败时间超过48 h后凝胶体系中的油脂。结果表明,大豆多糖与聚氨酸形成的复合多糖体系具有抗氧化性,可以有效抑制凝胶体系中油脂的氧化酸败,作用机制可能与大豆多糖与聚氨酸结合后形成的大豆多糖凝胶的化学结构及多糖的特性有关。

    • 随着生活水平和消费者食品安全意识的提高,推动传统塑性脂肪技术向液态油脂的凝胶化技术升级,减少饱和油脂的产品开发,制备更加安全、健康、稳定和营养价值的脂质产品的需求显得愈加迫切。虽然目前以凝胶化技术固化油脂中的不饱和脂肪酸已经有一定的研究,但是由于其凝胶化过程中食品稳定性、成本控制等影响因素的限定,可供选择的多糖凝胶剂相对较少,并且凝胶化油脂的稳定性等方面还需进一步提升。以KGM为代表的天然高分子多糖具有种类繁多、生物相容性好、结构各异、性价比高等特点,其分子链间作用力主要为范德华力、氢键等,因具有独特的凝胶性、吸附性和增稠性等性质而成为多糖凝胶中的一种理想原料。近年来,对于KGM凝胶稳定性及其在抗氧化方面的功能性作用的研究一直是热点之一。因此,在今后的研究开发中应该不断提升多糖的凝胶剂的功能并探寻其在油脂凝胶化作用的机制,从而使食用凝胶化油脂在稳定性等方面更加满足食品加工、风味、贮藏等的要求。随着研究的不断深入,多糖在食用油脂的凝胶化领域具有广阔的应用前景。

参考文献 (37)

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